Металлы зависимость от концентрации лигандов

Изучение зависимости функции п от равновесной концентрации лиганда позволяет рассчитать ступенчатые константы комплексообразования. Функция (1У.80) представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплексы, к общей концентрации металла-комплексообразователя. По смыслу п является средним координатным числом. Среднее число лигандов п, приходящееся на каждый ион металла в растворе, можно выразить через концентрации комплексов следующим образом [c.109]

Рис. 10. Зависимость оптической плотности X красного комплекса железа(Ш) с тироном при pH = 9,6 от отношения общих концентраций лиганда и иона металла [20].

С увеличением числа поперечных связей возрастает как селективность ионита по отношению к гидратированным ионам, так и коэффициент распределения комплексов между ионитом и раствором [45]. При увеличении содержания ДВБ от 1 до 2% коэффициент распределения возрастает в 5—10 раз дальнейшее увеличение числа поперечных связей (от 2 до 16% ДВБ) вызывает более медленный рост коэффициента распределения (в 1,2— 5 раз). Конкретный характер этой зависимости определяется природой металла и концентрацией лиганда. В систематических исследованиях Маркуса и Майдана [46] и Чу [47] изучено влияние числа поперечных [c.396]

При расчете зависимости коэффициента распределения металла от концентрации лигандов необходимо учитывать равновесия ионизации и экстракции лигандов [c.250]

Для выбора соответственных растворов поступают следующим образом. Готовят две серии растворов, в которых концентрация металла различна, но постоянна в каждой серии, а концентрация лиганда изменяется, постепенно возрастая. Оптические плотности всех растворов этих серий измеряют при определенной длине волны. Рассчитывают значения средних молярных коэффициентов погашения е и строят график их зависимости от концентрации лиганда (рис. 45). По этим графикам для одинакового значения молярного коэффициента погашения находят соответствующие ему концентрации металла и лиганда, которые используют для расчета п и [К] — концентрации свободных, не связанных в комплекс лигандов по уравнениям (1У.84) и (1У.85). [c.111]

Экстракционная кривая представляет собой зависимость экстракции ионов металла (в %) от параметра раствора, например от pH или концентрации лиганда. [c.504]

Данные по измерению pH. Существует несколько способов проведения эксперимента по определению констант устойчивости на основании измеренных значений pH. Первый способ основан на измерении зависимости pH от концентрации лиганда [28] пример такого подхода приведен в разд. 10.3. Второй способ заключается в измерении pH как функции концентрации кислоты или щелочи, добавляемой к раствору с постоянными общими концентрациями металла и лиганда [29, 30]. Третий подход, применение которого более ограничено, заключается в обработке раствора иона металла буферной смесью, содержащей Н Ь и натриевую соль этого же реагента [31]. Такой прием используют при исследовании слабых комплексов с карбокси-латными лигандами. [c.129]

Если в условиях опыта образуются многоядерные комплексы, то величина q при постоянных pH и концентрации лиганда должна изменяться в зависимости от концентрации металла [см. уравнение (IV, 49)]. На рис. 9 представлена зависимость Ig9 от pH для четырех различных концентраций металла и двух концентраций ацетилацетона. [c.75]

В зависимости от того, какого состава желают получить комплекс, изменяют при титровании соотношение лиганда и металла. Так, для 2 1-комплекса берется отношение лиганда к металлу, равное 2 1. Для 3 1-комплекса — отношение 3 1 и т. д. Однако, когда образование нерастворимого комплекса делает невозможным проведение опыта, то необходимый избыток лиганда может быть получен путем понижения концентрации металла до 10" М, тогда как концентрация лиганда может быть равна 10" М. [c.152]

Из этого уравнения следует, что сдвиг потенциала полуволны процесса восстановления в направлении отрицательных значений тем больше, чем больше константа устойчивости Рр присутствующего в растворе комплекса. Еу.у смещается также в направлении отрицательных потенциалов при увеличении концентрации лиганда в растворе. Зависимость от lg [Ы линейна. При известном п по ее наклону можно рассчитать р — число частиц лиганда, связанных с ионом металла Ме +. Таким образом Лингейну 11] удалось доказать, что у свинца, обратимо восстанавливающегося в сильнощелочных растворах, п = 2 и р — 3. [c.395]

Как и при комплексообразовании с растворимыми лигандами, концентрация компонентов раствора влияет на равновесие реакции комплексообразования с участием ионитов. Помимо этого, химическая природа и физическая структура ионита обусловливают специфическое влияние концентрации многих компонентов раствора на константу реакции комплексообразования в его фазе и на протекание параллельных или сопутствующих комплексообразованию процессов. Сказанное определяет сложную функциональную зависимость сорбционных свойств комплекситов от концентрации таких компонентов раствора, как ионы переходных и непереходных металлов, анионы, низкомолекулярные лиганды, а также от ионной силы раствора. [c.225]

Переменное значение т отражает тот факт, что каждый из процессов замещения и превращения лигандов может протекать ступенчато. Кроме того, в зависимости от природы металла, состава, концентрации и pH раствора гидролиз, полимеризация и конденсация могут идти параллельно, некоторые слагаемые приведенного ряда могут отсутствовать. Существуют комплексы, содержащие во внутренней координационной сфере одновременно анионы исходной соли и оксо- или гидроксогруппы, молекулы воды и оксо- или гидроксогруппы. Известно, что разные системы могут сильно отличаться скоростью протекания как отдельных процессов, так и скоростью ступенчатых превращений. Устойчивость образующихся соединений также различна. [c.161]

Для соответственных растворов, в которых величины и А постоянные, а Сд и См — переменные, зависимость концентрации металла от содержания лиганда изображается прямой линией. Она имеет тангенс угла наклона, равной W p и отсекает на оси ординат отрезок, равный А. Уравнения типа (III—67) можно решить алгебраически относительно Пср и А, имея пару значений Сд и См, полученных из опыта. Бьеррум [36] предложил использовать для установления соответствия между растворами измерение свойств, пропорциональных концентрации А. В качестве таких свойств может использоваться э. д. с. цепи или оптическая плотность. Экспериментально задача при этом сводится к колориметрическому титрованию или к построению калибровочной кривой. [c.178]

Уравнения, описывающие зависимость каталитического тока от концентрации лиганда, ионов металла, 4 1-потенциала и других факторов, которые учитывают параллельно протекающие медленные поверхностные химические стадии и присутствующие в растворе разные формы восстанавливающихся ионов металла, а также соответствующие экспериментальные данные описаны в монографии [166] и здесь Hji рассматриваются. Кинетику электродных реакций, включающих медленную химическую стадию, удобно изучать с помощью одноимпульсного гальваностатического метода [167, 173]. Так, Геришер [397] на основании наблюдавшейся при восстановлении комплексов d ( N)J на амальгаме кадмия линейной зависимости /, наклон которой пропорционален [ N-] % сделал вывод о том, что медленной химической реакцией является процесс отщепления циан-иона от комплекса d ( N) . Другие примеры такого рода можно найти в [78, 166, 167]. [c.188]

Зависимость Д "о и Ф от концентрации лиганда имеет особенно простой вид, когда в растворе образуется один вид комплексов металла. Предполагая, что сх>см и См +—[МХп], из уравнения (1.53) получаем [c.28]

Пешковой с сотрудниками [176—194] выполнена большая серия работ по определению констант устойчивости методом экстракции ряда р-дикетонатов и а-диоксиматов ионов N1 +, Со +, РеЗ+, 2г + и Н1 +. По данным зависимости коэффициента распределения металла от равновесной концентрации лиганда с помощью расчетных методов Ледена, Бьеррума и Дюрссена— Силлена были рассчитаны значения констант устойчивости. Для расчета по методу Бьеррума был использован графический [c.503]

Таким образом, при больших избытках лиганда потенциал окислительно-восстановительной системы, образованной высшими комплексами двух валентных форм металла, линейно зависит от логарифма общей концентрации лиганда. По углу наклона этой зависимости при известных z — z можно найти разницу между максимальными координационными числами окисленной и восстановленной форм металла, но не сами координационные числа я и п. [c.42]

В случае реакций, протекающих с участием комплексов металлов, наряду с диффузией окисленной и восстановленной форм необходимо учитывать и диффузию лиганда, если его частицы освобождаются или связываются при протекании электродного процесса. Если, однако, концентрация свободного лиганда велика по сравнению с концентрацией комплексов металла, то процесс диффузии лиганда можно не учитывать, считая, что концентрация лиганда у поверхности электрода и в толще раствора одинаковы. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости ф в этом, более простом случае. Как и ранее, будем предполагать, что в растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита, обеспечивающий постоянство коэффициентов активности ионов в растворе, а также устраняющий их миграцию. [c.113]

По зависимости равновесного потенциала системы металл — ионы металла от концентрации лиганда в растворе можно определить состав и константы устойчивости присутствующих в растворе комплексов. Тогда, когда в растворе присутствуют комплексы МХ , число координированных лигандов п можно определить из наклона линейной зависимости Е от 1п (с — пс г+), который равен - пЯТ1гР. Как видно из уравнения (II.21), для определения константы устойчивости надо знать формальный потенциал мг+, м (Нг) который можно определить из зависимости Е от 1п д 2 при == 0. [c.35]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов в случае медленного протекания предшествующей диссоциации комплексов, был проведен И. Корытой [23—30]. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости кинетических предельных токов, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов, от концентрации лиганда [25, 28, 29, 31]. [c.164]

В работе [263] показано, что для экстракции металлов (перед их определением атомно-абсорбционной спектроскопией) лучше применять смесь 80 % бензола и 20 % толуола, нежели ксилол (в последнем при стоянии происходит выпадение твердого осадка). Здесь же обсуждены вопросы приготовления стандартов, автома--тической дозировки проб, загрязнения металлами из чужеродных продуктов (масел механизмов при нефтедобыче и транспортировке промывных вод и т. д.). Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определялись ванадий, никель, медь, железо, молибден, кобальт. Выявлены различия в определении этим же методом концентрации никеля в виде никельорганических соединений в зависимости от лиганда. Форма существования никеля в нефтях и применение различных лигандов для его выделения из нефтей или концентрирования влияют на его определение [268]. [c.146]

Потенциометрические измерения позволяют определить активность или равновесную концентрацию компонентов, участвующих в реакции комплексообразования, или по изменению потенциала подходящего электрода проследить за их изменением, обусловленным этой реакцией. Существует несколько возможностей потенциометрического изучения процесса комплексообразования. В зависимости от применяемых электродов потенциалоп-ределяющими компонентами могут быть ионы металла-комплек-сообразователя, лиганда или частиц, находящихся в равновесии [c.107]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лА анды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni . (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

Для большинства ионов металлов и большинства монодентатных лигандов относительная устойчивость различных комплексов внутри одного и того же семейства такова, что в одном растворе могут существовать одновременно несколько комплексов в зависимости от концентрации лиганда. Изобразим это графически для системы цинк (II)—аммиак, показав, как доля каждого аммиачного комплекса цинка меняется в зависимости от концентрации свободного (незакомплексованного) аммиака. Используем такой же подход, что и в гл. 4, для систем полипротонных кислот. [c.179]

В так называемом методе мольных отношений для определения состава окрашенного комплекса иона металла готовят серию растворов, в которых концентрацию иона металла поддерживают постоянной, в то время как изменяют концентрацию лиганда. Затем строят графическую зависимость поглощения при подходящей длине волны от отношения общего числа молей лиганда к общему числу молей катиона металла. Из точки пересечения прямолинейных участков результирующей кривой находят мольное соотношение реагирующих веществ в комплексе. При изучении хлоридных комплексов кобальта (Л), образующихся в ацетоне, Д. А. Файн (J. Amer. hem. So ., 84, 1139, 1962) готовил растворы, содержащие постоянные концентрации кобальта (П)—3,75-10- М и различные концентрации хлорида лития. При измерении поглощения в кюветах толщиной 5 см при 640 нм им были получены следующие результаты [c.674]

Удобным способом обобщения химической информации является представление ее в виде графиков. На рис. 23.1 показаны диаграммы зависимости (или рЕ) от pH для каждого из металлов в данном исследовании. Эти диаграммы построены с использованием данных, приведенных в табл. 23.1 для кислотно-основных равновесий карбонатов, фосфатов и сульфидов. Концентрации лигандов для построения диаграмм взяты приблизительно те же, которые характерны для жидкости обычно при анаэробном сбраживании ([СОз -] =[Р04 -] = [82 ]= 10 Щ). Из этих графиков видно, что растворимость исследуемых неорганических веществ лимитируется сульфидами металлов, за исключением Сг. Хром, растворимость которого обусловлена растворимостью гидроксида Сг как известно, не образует устойчивого сульфида. Для медн растворимость лимитируется сульфидом меди Си23. [c.289]

Одним из наиболее важных параметров метантенка является pH. Интересно рассмотреть зависимость, которая существует между концентрацией иона водорода и распределением металла. На рис. 23.5 приведена зависимость степени накопления металлов от pH. Кривые подобны показанным на рис. 23.4. Обычные для метантенка значения pH равны 6,57,5 значение [М—В] при 7,0 принято в качестве стандартного. Увеличение рн приводит к уменьшению содержания растворенных металлов в растворе, поэтому в биомассе их становится меньше. Увеличение pH только на 0,3 единицы снижает содержание меди в биомассе на 30%, а никеля и цинка на 56%. Поэтому обычно в процессе очистки сточных вод поддерживают нужное значение pH, а не концентрацию лигандов, что особенно выгодно, если используют дорогие и неприятно пахнущие сульфиды. В большинстве случаев необходимо ввести лишь небольшое количество сульфида. С помощью pH удается повлиять также и на распределение хрома в метантенке. Стандартный технологический метод добавки извести в испорченный закисший сбраживаемый осадок обеспечивает как химический, так и эстетический эффект. [c.296]

Методы анионного обмена с успехом применяются в условиях, обеспечивающих образование нейтральных или анионных комплексов, т. е. обычно при высоких концентрациях лиганда. Хотя исследование далеко не всегда удается выполнить в неизменной ионной среде, влияние неионообменной сорбции и непостоянства коэффициентов активности поддается приближенному учету. Коэффициенты распределения чувствительны ко многим переменным так, на них оказывают влияние число поперечных связей в ионите и кислотность раствора. Систематическое исследование этих зависимостей может дать важные сведения о присутствующих в системе комплексах. Серьезной задачей является определение состава комплекса, преобладающего в фазе ионита. Она особенно осложняется при работе с неводными растворителями, когда вместо комплексных анионов или наряду с ними могут поглощаться нейтральные комплексы. Многие другие проблемы — влияние насыщения ионита металлом, влияние макроаниона (например, С10 ) — до сих пор не имеют удовлетворительного решения и ожидают дальнейших исследований. [c.415]

Рис. 1. Изменение суммарного коэффициента распределения О в зависимости от изменения концентрации лиганда в водной фазе [А ] для двухвалентного металла (допускается, что обра-. зуются лишь МА и МАг).

Зададимся теперь какой-то постоянной величиной отношения концентраций В и А. Тогда и левая часть уравнения станет величиной постоянной. Так как концентрация лиганда А входит в числитель в третьей степени, легко видеть, что высокая общая концентрация лигандов способствует образованию комплекса Ы1Аб, а низкая концентрация свободных лигандов— образованию N 83. Следовательно, для данного иона металла монодентатные лиганды будут предпочтительнее сорбироваться из более концентрированного раствора, а биден-татные — из более разбавленного [5—7]. Поэтому один и тот же сорбент, в зависимости от концентрации внешнего раствора-, может предпочтительнее сорбировать либо моно-, либо бидеитатные лиганды. [c.15]

Эффективная константа устойчивости комплекса, образованного анализируемым металлом со свободным лигандом, определяет будет ли металл заметно уменьшать константу скорости реакций обмена. Если концентрация свободного лиганда равна 10 —10 моль/л, то комплексное соединение с анализируемым металлом должно иметь большую константу устойчивости, иначе металл не будет полностью закомплексован, и поэтому определение не будет чувствительным. Металл определить нельзя, если концентрация EDTA равна 10 моль/л, а величина /Сэфф меньше 10 . Изменяя pH, можно превращать многие металлы в формы, удобные или неудобные для определения. Следовательно, селективность метода можно повысить, изменяя pH и используя маскирующие вещества. Марджерум подробно рассмотрел селективность определения многих металлов в зависимости от pH [108]. [c.72]

Для выбора соответственных растворов поступают следующим образом. Готовят две серии растворов, в которых концентрация металла различна, но постоянна в каждой серии, а концентрация лиганда изменяется, постепенно возрастая. Оптические плотности всех растворов этих серий измеряют при определенной длине волны. Рассчитывают значения средних молярных коэффициентов погашения е и строят график их зависимости от концентрации лиганда (рис. 45). По этим графикам для одинакового значения молярного коэффициента пога шения находят соответствующие ему концентрации металла и лиганда которые используют для расчета и [К] — концентрации свободных не связанных в комплекс лигандов по уравнениям (1У.84) и (1У.В5) После построения кривой образования п = 1Ю находят ступен чатые к1 или общие константы комплексообразования Бьеррум предложил метод, который позволяет рассчитать ориентировочно константы комплексообразования. Путем последовательного прибли жения можно вычислить окончательные значения констант комплексообразования 126]. Для ориентировочного определения констант можно использовать величины, обратные концентрациям лиганда при всех [c.111]

Выражения для вольтамперных кривых обратимых электродных процессов с участием смешанных, протонированных и других видов комплексов металлов легко получить, исходя из соответствующих форм уравнения Нернста, рассмотренных в гл. II. Метод определения констант устойчивости смешанных комплексов из зависимости потенциала полуволны обратимой волны от концентрации лиганда,аналогичный методу Де Форда и Хьюма, предложен в работе [198]. Примером других исследований в этом направлении являются работы [199]. [c.111]

Зависимость плотности тока обмена амальгамного электрода от концентраций амальгамы металла, одноядерных комплексов металла и свободного лиганда впервые рассмотрел Геришер [87, 89]. Он считал, что при определенных условиях в электрохимической стадии участвуют комплексы практически одного состава. Справедливост , этого предположения для ряда систем подтверждена экспериментально [87, 89, 90, 360—369]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология