Импеданс реакции при переменном токе

Переменнотоковые импедансные исследования (см. 2.7). Измерение импеданса на переменном токе используют в частности для исследования ингибиторов коррозии и их действия. Получаемые кривые дают информацию о природе электродных реакций, хотя их не всегда можно просто интерпретировать. [c.145]

Импеданс электрохимической реакции (А) при учете стадии разряда—ионизации и диффузии реагирующих частиц. Предположим, что вещества Ох и Red специфически не адсорбируются на исследуемом электроде, а их концентрация существенно меньше концентрации электролита фона и, следовательно, введение в раствор Ох и Red не сказывается на общем сопротивлении раствора р.ра и емкости двойного электрического слоя Сд Предположим также, что площадь исследуемого электрода существенно (более чем в 100 раз) меньше площади вспомогательного электрода, т. е. вкладом последнего в общий измеряемый импеданс можно пренебречь. В этих условиях электрохимическая ячейка оказывает переменному синусоидальному току малой амплитуды такое же сопротивление, как и эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 4.31. Изображенные на этой схеме и зависящие от частоты переменного тока oj - 2лх емкость С, ((о) и сопротивление / , (м) моделируют импеданс фарадеевского процесса. [c.261]

Принципиально установка для измерения составляющих импеданса электрохимической реакции в равновесном состоянии практически не отличается от установки для измерения дифференциальной емкости двойного слоя (см. с. 168). Единственное различие — в данном случае нет необходимости использовать поляризационную схему. С помощью современных мостов измеряют и С з в области частот переменного тока от 20 Гц до 100 кГц. [c.264]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Рассматриваемый метод позволяет исследовать и другие процессы, обладающие скоростями, в 10 и 10 раз большими, чем скорость процессов, изучаемых компенсационным методом снятия г—ф-кривых. Уже отмечалось, что при прохождении тока переменного направления через электрод фазы между током и напряжением сдвигаю тся, следовательно, полное сопротивление электрохимической ячейки переменному току (импеданс) можно рассматривать как сумму активных и реактивных составляющих. Величина этих составляющих, а также соотношение между ними определяются свойствами исследуемого электрода и процессами, которые с различной скоростью протекают на границе фаз при прохождении тока. Измеряя раздельно омическое Рх и емкостное Сх сопротивления электрода, включенные последовательно, и исследуя их зависимость от различных факторов, можно судить о кинетических параметрах реакций. Достаточно хорошие результаты здесь могут быть получены в случае применения электродов с гладкой поверхностью (ртуть и т. п.), так как в противном случае наблюдается некоторая зависимость двойного слоя [c.318]

Таким образом, импеданс электрохимических систем является источником информации о свойствах этих си стем, и поэтому его детальное изучение позволяет более полно судить о кинетике электродных реакций и строении двойного электри еского слоя. Задача имеет два аспекта — электрохимический и электротехнический. Сущность электрохимического аспекта состоит в рассмотрении проводимости электрода в переменном токе малой амплитуды. При этом импеданс электрода может быть выражен через электрический аналог, т. е. более или менее сложную эквивалентную схему. [c.319]

Следует указать, что измеряемый на переменном токе полный импеданс электрода наряду с емкостью двойного слоя содержит импеданс, отражающий конечную скорость процессов диффузии, адсорбции и электрохимической реакции. Поэтому, строг говоря, для определения численных характеристик адсорбируемости ингибиторов требуется обрабатывать данные измеренного импеданса, например методом Эршлера—Рэндлса или методом комплексной плоскости. Но в данном случае нужно было определить относительное влияние степеней деформации на изменение адсорбируемости ингибитора, качественно отражаемое изменением измеряемой дифференциальной емкости электрода. [c.157]

Импеданс реакции при переменном токе [c.282]

При замедленной химической реакции (так же, как и при перенапряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания перенапряжения реакции в положительную и отрицательную стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания перенапряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии, смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопротивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока, является импедансом. Этот импеданс реакции состоит из омической составляющей Лр и, в соответствии со смещением фазы, из емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значительно сложнее, чем при переменноточных измерениях перенапряжения диффузии. [c.282]

Импеданс замедленной гетерогенной реакции имеет более простые свойства, чем импеданс гомогенной реакции. В данном случае независимо от плотности тока, скорости реакции и частоты переменного тока реакция протекает па поверхности электрода. Поэтому при наличии одного только перенапряжения гетерогенной реакции можно не учитывать диффузионные процессы в растворе электролита. Однако обычно закономерности протекания гетерогенной реакции менее ясны, чем гомогенных реакций. [c.290]

В результате электрохимического превращения по реакции перехода при Яо Жо переменный ток будет вызывать периодические колебания концентрации ад-атомов, почти равномерно распределенных но всей поверхности за исключением очень узких участков на ступенях роста. Существенного накопления или расходования атомов на ступенях роста не происходит. Поэтому следует учитывать, что омическая или емкостная компоненты импеданса кристаллизации не зависят от частоты. Величина представляет собой сопротивление перехода, а — емкость [c.359]

Для исследования быстрых электродных реакций необходимо использовать высокие частоты (10 мгц и выше). При столь высоких частотах суммарный импеданс поляризации определяется емкостью двойного слоя Сдв, т. е. Впал 1/о)Сдв. Импеданс поляризации при высоких частотах становится очень малым. Чтобы на двойном слое создать достаточную амплитуду напряжения V (около 10 мв), необходимы настолько высокие плотности переменного тока, что электролит очень быстро нагревается. Поэтому [c.406]

К ВПТ-С тесно примыкает метод комплексной плоскости, основанный на изучении зависимости реактивной составляющей импеданса 2 (или его обратной величины — адмитанса) цепи ячейки от активной составляющей Еа при изменении частоты, концентрации или потенциала [13]. Этот метод позволяет изучать кинетику сопутствующих химических реакций, адсорбцию различных веществ на электроде и другие процессы. Зависимость 2г/2д от потенциала используют для анализа -в методе так называемой фазовой вольтамперометрии переменного тока (Ф-ВПТ). При концентрации ЭАВ менее 10 Л4 отношение /аА я представляет собой угол сдвига фаз между активной составляющей тока ячейки (или поляризующим переменным напряжением) и полным током ячейки с погрешностью, не превышающей 7 %. Величина этого угла при потенциале пика прямо пропорциональна концентрации. Ф-ВПТ позволяет определять очень низкие концентрации ЭАВ [2-10 М цинка (II)] [14]. Однако практического применения для лабораторных анализов этот метод пока не нашел. Имеются лишь отдельные приборы промышленного изготовления, применяющиеся для непрерывного контроля технологических процессов, типа Фаза [3]. [c.35]

Поскольку гармоники тока отражают нелинейность импеданса электрохимической реакции, то ток реакции существенно зависит от амплитуды переменного напряжения Ет- При прочих равных условиях ток пропорционален Ет [c.54]

Метод переменного тока в экспериментальной электрохимии относится к обширной группе релаксационных методов низкого уровня. Последнее означает, что в основе метода лежит изучение реакции (отклика) электрохимической системы, находящейся в стационарном состоянии, на действие слабых возмущений (тока или напряжения). Связь между реакцией и возмущением в таких случаях описывается линейными уравнениями, т. е. электрохимическая система проявляет линейные свойства. Количественной характеристикой линейных цепей переменного тока вообще и в том числе линейных электрохимических цепей служит комплексное сопротивление (импеданс), которое определяется отношением вынужденной реакции системы к возмущению. Поэтому задачей теории является вычисление импеданса электрохимических систем. [c.7]

Первый этап включает исследования относительно простых систем, в которых заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция протекают независимо друг от друга, так что цепь переменного тока, моделирующая границу электрод—электролит, содержит две ветви — частотно-независимую емкость двойного слоя и импеданс фарадеевского процесса. В этом случае предполагается, что величина емкости двойного слоя не изменяется при введении в электролит веществ, способных реагировать на электроде, или при изменении их концентрации. [c.7]

Представления о заряде обратимых электродов, развитые Фрумкиным, Петрием и Дамаскиным [36], стимулировали разработку нового подхода в теории электродного импеданса. В результате был развит метод эквивалентного многополюсника [37], на базе которого в последнее время удалось создать более общую концепцию электрохимических цепей переменного тока, учитывающую взаимную связь заряжения двойного слоя и электрохимической реакции. [c.9]

В теории электрохимических цепей переменного тока ставится задача определения импеданса системы, включающей границу электрод—электролит. При этом делаются те или иные предположения о свойствах этой границы и о составе электролита. В дальнейшем всюду будет предполагаться, что электролит содержит два типа ионов — индифферентные ионы фона, участвующие в переносе тока через объем электролита и определяющие его объемное сопротивление, но не принимающие участия в электрохимиче- Гст х реакциях, проходящих на границе электрод—электролит, активные ионы (или молекулы), участвующие в электрохимиче- их реакциях. Предполагается, что концентрация активных ча- с тиц мала по сравнению с концентрацией индифферентных ионов, г 1К что их участием в переносе электрического тока через электроплит можно пренебречь. [c.17]

Указанное обстоятельство было впервые отмечено в работах Делахея и сотр. [24—29]. В 1966—1968 гг. ими была опубликована серия статей, посвященных невозможности априорного разделения полного тока на фарадеевскую и двойнослойную составляющие. Аналитический расчет электродного импеданса с учетом адсорбции электрохимически-активных веществ даже в простейшем случае весьма быстрой адсорбции (сохранения адсорбционного равновесия) привел к чрезвычайно сложному выражению, содержащему свыше десяти неизвестных параметров. Вычисление этих параметров из экспериментальных данных по электродному импедансу обычными методами оказалось затруднительным. В итоге проблема применения метода переменного тока для определения характеристик двойного слоя и электрохимических реакций в известном смысле зашла в тупик. [c.28]

И. Импеданс и цепь переменного тока электрохимической реакции, включающей две адсорбционные стадии [c.46]

Одним из основных методов изучения строения границы фаз и состояния поверхности электродов при высоких анодных потенциалах является метод измерения составляющих импеданса электрода в зависимости от потенциала и частоты переменного тока. Как известно, этот метод дает хорошие количественные результаты при изучении строения границы фаз в условиях, близких к равновесию [5, 6]. Когда же на электроде с большой скоростью идут электрохимические реакции, интерпретация данных измерения импеданса обязательно связана с расчетом эквивалентных электрических схем на основе частотных характеристик при заданном потенциале, которые в том или ином приближении моделируют строение границы фаз. Такое моделирование оправдано при условии теоретического анализа эквивалентной схемы и наличии независимых данных, подтверждающих основные выводы. [c.134]

Кроме того, может происходить заряд и разряд двойного слоя, что определяется емкостью С. Что ы найти С, необходимо исключить протекание электродных (фарадеевских) реакций. Для этого нужно произвести измерения полного сопротивления (импеданса) при различной частоте переменного тока. С ростом частоты скорость протекания фарадеевских реакций замедляется, что находит свое выражение в росте сопротивления / . При достаточно большой частоте током фарадеевских реакций можно пренебречь. Тогда схема рис. 75 превратится в последовательно соединенные емкость и омическое сопротивление раствора / о, так как станет равным бесконечности. Величину можно найти отдельным измерением, а по величине импеданса определить С. [c.337]

В случае переменного тока отношение амплитуды напряжения и величины тока характеризуется импедансом. В случае протекания электрохимической реакции это отношение называется фарадеевским импедансом. [c.78]

В течение последних десятилетий многие авторы изучали кинетику электрохимической реакции методом переменного тока [64—66] и разработали теорию фарадеевского импеданса. Математические выводы этой теории довольно громоздки, поэтому они здесь не приводятся. Интересующиеся могут найти их в оригинальных статьях. Дальнейшее изложение метода изучения кинетики электрохимических процессов переменным током будет исходить из представлений Б. В. Эршлера. [c.78]

При исследовании электродных реакций используют и некоторые другие способы поляризации электрода. Так, например, через электрод, помещенный в раствор с окислительно-восстановительной системой, можно пропускать переменный ток малой амплитуды. Амплитуда и фазовое смещение измеряемого переменного напряжения характеризуют импеданс электрода, который включает два компонента. Первый из них, фарадеев-ский импеданс, зависит от скорости электродной реакции и скорости диффузии частиц окислительно-восста- [c.174]

В настоящее время метод импеданса все шире применяют в корро-зиометрии, поскольку коррозия как фарадеевский процесс (прохождение тока через электрохимическую систему) описывается фарадеевским импедансом. К достоинствам метода относятся использование очень слабых электрических сигналов ( АЕ < 5 мВ), которые не оказывают воздействия на корродирующую систему, а также возможность измерения скорости коррозии в средах с низкой электропроводностью [103 ] и оценки защитных свойств покрытий на металле [104], коща метод поляризационного сопротивления непригоден. Это обусловило интенсивные работы по установлению взаимосвязи скорости коррозии и составляющих фарадеевского импеданса [102,105]. Согласно теории [102]корро-зионный ток (скорость коррозии) определяется сопротивлением переноса заряда (т.е. сопротивлением электрохимической реакции переменному току при активационном контроле) Кт. Величину Кт можно рассматривать как предел ( радеевского импеданса при бесконечной частоте переменного тока [106 ], поскольку экспериментальные данные лучше согласуются со значениями импеданса, измеренными при достаточной высокой частоте, коща не нарушается диффузионное и адсорбционное равновесие в электрохимической системе [c.20]

Поскольку в данной системе токи обмена электрохимической реакции намного ниже, чем на Р1, влияние диффузионного импеданса на измеряемые величины практически отсутствует. Эквивалентная схема в этом случае упрощается до схемы рис. 4.35. Для получения элементов данной эквивалентной схемы измерения импеданса необходимо проводить при частотах переменного тока 10 —10 Гц (из-за бо.1Ьшой величины / р), т. е.для выполнения работы следует воспользоваться простейшей установкой, описанной в начале раздела, либо соответствующей автоматической. [c.267]

В работе А. И. Левина и В. М. Рудого влияние кристаллографической неоднородности рассмотрено на примере реакции электрохимического выделения водорода. Для определения константы скорости электрохимической реакции использовали метод фарадеевского импеданса. Для измерения импеданса электрода применяли мост переменного тока. Испытываемыми электродами служили монокристаллы меди с кристаллографическими гранями (100) и (111), электроосажденная медь и электрод из меди, оплавленной в атмосфере водорода. [c.524]

Импеданс замедленной гомогенной хинической реакш<и <импеданс Геришера) электродного процесса зависит от частоты переменного тока. При низких частотах тока импеданс Геришера G представляет собой активное сопротивление, величина которого равна емкостное сопротивление 1/о>С при этом стремится к нулю. При больших частотах тока импеданс гомогенной химической реакции моделируется импедансом Варбурга V, указывающим только на диффузионные затруднения у процесса. Критерии, характерные для преобладающего влияния гомогенной химической реакции на кинетику электродного процесса, следующие [c.48]

Характеристические зависимости омической и емкостной со--ставляющих электродного процесса и 1/( С от I/vO" с контро-. лем только по гетерогенной химичесс ой реакции представлены на рис.20. йипедано гетерогенной химической jeaK4HH (импеданс Гери-шера) также,как и в случае замедленной химической реакции гомогенного типа, зависит от частоты переменного тока. Критериями,характерными для процесса с контролем по замедленной химической стадии гетерогенного вида, будут [c.49]

Влияние приэлектродных химических реакций в случае обратимой электрохимической стадии проявляется и при полярографировании с наложением переменного тока. Так, с использованием метода Брейера (наложение на электрод наряду с постоянным небольшого синусоидального напряжения и фиксирование зависимости переменной составляющей тока от линейно изменяющегося потенциала электрода [250—252]) изучался электродный процесс восстановления и(У1) до и(У) с дисмутацией и(У) на 11(У1) и 11(1У) [253]. Однако измеряемый по методу Брейера переменный ток является суммой активной и емкостной составляющих и поэтому не поддается количественной оценке получаемые по этому методу данные носят лишь качественный характер. Ценную количественную характеристику обратимых электродных процессов с химическими реакциями позволяют получить методы с разделением емкостной и активной составляющих переменного тока (при помощи моста или вектор-цолярографа). Теоретическому разбору этих методов в приложении к электродным процессам различных типов посвящено много работ. Так, например, Г. Геришер рассмотрел фараде-евский импеданс для электродных процессов с предшествующей химической реакцией [254] В. Г. Левич, Б. И. Хайкин и [c.51]

Как было уже указано, перенапряжение реакции при наложении переменного тока аддитивно складывается из омической т)р ом и емкостной составляющих i p, емк- Поэтому эквивалентную схему электрода можно представить в виде последовательно соединенных омического сопротивления i p и емкости Ср, зависящих от частоты тока. Омическая компонента импеданса реакции Zp получается из значения ом/, а емкостная компонента 1/соСр — из [c.287]

ДЛЯ перенапряжений перехода, диффузии, реакции и кристаллизации. Поляризационный импеданс, который может быть измерен только при очень малой амплитуде перенапряжения в несколько мв в области линейности поляризационной кривой при равновесном потенциале, как это уже было разобрано в 54, 62, 72, 77 и 81, содержит омическую йпол и емкостную 1/ Споп компоненты. После расчетного устранения емкости двойного слоя Сдв и омического сопротивления Дом, согласно 81, остается фарадеевский импеданс с омической (ДфУ и емкостной (1/(оСф) компонентами. Из зависимости этих величин от частоты, данной Геришером можно определить вид перенапряжения при протекании переменного тока. [c.443]

Измерениями импеданса поляризации при переменном токе, и его зависимости от частоты Рэндлсу и Сомертону удалось определить плотность тока обмена окислительно-восстановительного электрода Eu VEu + в IM растворах — КС1, KI и K NS на ртути. Во всех электролитах равновесный потенциал имеет одно и то же значение, так что комплексообразование не предполагается. Нормальный потенциал для суммарной электродной реакции [c.536]

Поскольку значения псевдоемкости, полученные путем дифференцирования гальваностатических кривых, могут зависеть от величины пропускаемого тока, возникают сомнения в их надежности. Уже Долин и Эршлер [33] понимали, что при гальваностатическом импульсе равновесие в первичной стадии разряда ионов нарушается. Как следствие этого появляется перенапряжение, характеризующее степень необратимости этой реакции, величина которого зависит от соотношения между плотностью тока обмена для стадии разряда и плотностью налагаемого тока. Как будет показано ниже, изменение плотности тока в гальваностатическом импульсе оказывает влияние, аналогичное эффекту изменения частоты при измерениях импеданса с помощью моста переменного тока. Следовательно, наблюдаемая псевдоемкость мон ет весьма существенно зависеть от применяемой плотности тока. Во всех предыдущих экспериментальных исследованиях на это обстоятельство, по-видимому, не обращалось внимания . [c.408]

Как ясно из сказанного в главе /, измеренный импеданс всегда можно представить обобщенной цепью переменного тока, показанной на рис. 55. Здесь Нд — сопротивление электролита, Сд — частотно-независимая емкость, которую мы будем рассматривать как емкость двойного слоя, и д — импеданс, отражающий конечную скорость процессов диффузии, адсорбции и электрохимической реакции, а также взаимодействие этих процессов между собой. Задача обработки экспериментальных данных, следовательно, сводится к тому, чтобы из измеренных значений (ю) и Сз(ю) вычислить / э, Сд и коэффициенты, входящие в выражение для Наиболее простой и наиболее известный способ решения указанной задачи был предложен еще в работах Эршлера 14] и Рэндл- [c.106]

Сист ем атич еские импед анс ные измерения для систем с адсорбционными предволнами не проводились. Даже методом полярографии на переменном токе исследовали только рибофлавин [21]. Нами были сняты зависимости составляющих импеданса от частоты и потенциала для рибофлавина и юглона. Импедапсныеизмерения подтвердили данные об обратимости этих систем и адсорбции обоих компонентов электродной реакции. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология