Связь с кинетикой кристаллизации

Те же выводы о форме связи Т л и а были получены и на основании косвенных данных о связи кинетики кристаллизации и Тдл - [c.98]

В предшествующих разделах уже отмечалось влияние температуры и интенсивности перемешивания жидкой фазы на ход кристаллизации (на различных ее стадиях). Как повышение температуры, так и перемешивание при прочих равных условиях ускоряют кристаллизацию. Бесспорно, большое значение для хода кристаллизации имеет состав жидкой фазы. Однако этот вопрос требует особого рассмотрения. Поэтому в данном разделе мы остановимся на связи кинетики кристаллизации с другими определяющими ее параметрами. [c.96]

Рассмотрим связь кинетики кристаллизации с другими, применяющимися в технологии получения каучуков и резин приемами. Для повышения прочности эластомеров используются различного рода наполнители. Ими могут быть различные сорта сажи, аэросилы и многие другие вещества. В зависимости от природы наполнителя кинетика кристаллизации эластомера претерпевает изменения. Чаще всего в присутствии наполнителей кристаллизация ускоряется [21 ]. Однако известны случаи и замедления кристаллизации в присутствии наполнителей [1]. [c.288]

Попытки создания кинетического уравнения массовой кристаллизации вещества из растворов без учета кинетики теплообмена не увенчались успехом, так как тепло- и массообмен в этом процессе тесно связаны между собой. Поэтому для решения вопроса мы попытались установить связь между теплообменом и кристаллизацией и на этой основе выразить кинетику кристаллизации через кинетику теплообмена [5, 223, 224]. [c.46]

Связь между изменением концентрации системы по высоте аппарата и кинетикой кристаллизации устанавливается через объемную скорость кристаллизации [c.135]

Таким образом, изменение пересыщения со временем неразрывно связано с изменением размеров частиц и функции распределения последних по их размерам. Поэтому при теоретическом анализе кинетики кристаллизации законы изменения пересыщения со временем в течение процесса не могут быть установлены без одновременного установления закона изменения функции распределения возникающих кристалликов по их размерам. Это обстоятельство, конечно, затрудняет теоретический анализ, но зато приводит к предсказанию новых фактов, характеризующих изменение распределения кристалликов по их размерам при кристаллизации и по окончании последней. Экспериментальная проверка этих предсказаний может дать дополнительные подтверждения положенных в основу анализа предположений и позволит глубже изучить механизм процесса. [c.99]

Связь с кинетикой кристаллизации [c.81]

Пожалуй, на всем протяжении описания пересыщенных растворов мы вольно или невольно вынуждены были затрагивать и вопросы образования новой фазы вообще. Поэтому изложение представлений о пересыщенных растворах было бы неполным, если не рассмотреть хотя бы в общих чертах те связи, которые имеют место между пересыщенными растворами и кинетикой кристаллизации. [c.81]

Изучение свойств пересыщенных растворов и сопоставление полученных данных с данными, относящимися к ненасыщенным растворам, имеют значение для выяснения особенностей строения нестабильной кидкой фазы, которые также тесно связаны с кинетикой кристаллизации. В данном случае связь обусловливается возможностью выяснения роли, которую играют в процессе зародышеобразования силы взаимодействия частиц жидкой фазы между собой. Здесь же имеется в виду изучение предкристаллизационного состояния, сведения о котором играют исключительную роль для осмысливания механизма образования [c.82]

Основное внимание обращено главным образом на следующие вопросы а) зависимость между химическим строением молекул полимера (включая их стереохимию) и способностью к кристаллизации б) зависимость между структурой молекул и кристаллической структурой совершенных кристаллов в) морфология кристаллических агрегатов, которые образуются при различных условиях, и г) механизмы и кинетика зародышеобразования и роста кристаллов. Из этих вопросов вначале обсуждаются первые два. Остальные вопросы близко связаны между собой, и их более строгое рассмотрение окажется возможным только после того, как будет получен достаточный для этих целей фактический материал. Здесь же сначала рассмотрены имеющиеся данные о морфологии и кинетике кристаллизации, а затем обсуждаются механизмы кристаллизации и то, как они влияют на морфологию образующихся кристаллов. [c.403]

Глава открывается анализом известного простейшего решения классической проблемы Стефана в одномерном варианте. Границы применимости указанного решения определяются, в первую очередь, правомочностью исходных положений, принятых при постановке задачи. Проведен анализ этих положений, показывающий, что в аспекте учета физических особенностей описываемого процесса главным допущением является пренебрежение переохлаждением на фронте кристаллизации АТ это выражается требованием равенства АГ = О на границе раздела фаз. Последнее условие исключает из рассмотрения собственно кинетику кристаллизации и приводит к физически абсурдному заключению, согласно которому скорость роста кристалла в начале процесса сколь угодно велика. Таким образом, четко выявляется необходимость учета связи скорости роста кристалла V с АТ, которая должна быть получена из соответствующих теоретических построений или же экспериментальных данных. [c.12]

Исходя из наиболее простого варианта этой связи (у — АТ), приводится обобщенная постановка задачи Стефана, при которой АТ Ф О ж меняется с течением времени 1. Для определения АТ ( ) служит уравнение собственно кинетики кристаллизации V АТ. Таким образом, задача усложняется и сводится к отысканию температурных полей в сосуществующих фазах, длины кристалла у (г) и переохлаждения на фронте кристаллизации АТ (1). Показывается, что по крайней мере в двух случаях можно получить решение задачи Стефана в обобщенной постановке, имеющее простую форму [c.12]

В заключение отметим, что все механические методы используют для исследования кинетики кристаллизации, а также для оценки температуры плавления. Измерение степени кристалличности возможно при условии, что для данного материала установлена однозначная связь между изменением механических свойств и какого-нибудь физического свойства, например объема. Универсальное, действительное для всех материалов соотношение между этими величинами пока не выявлено. Однако во многих случаях при изучении кристаллизации эластомеров важнее знать не степень кристалличности, а собственно изменение их механических свойств. [c.86]

Несмотря на обилие экспериментальных данных о влиянии сеток разного типа на кристаллизацию, механизм действия поперечных связей еще до конца не выяснен. Не существует единой теории, позволяющей объяснить различие действия связей разного типа на параметры, описывающие кинетику кристаллизации вулканизатов. [c.132]

Таким образом, вопрос о том, можно ли описать влияние поперечных связей на кинетику кристаллизации только изменением Гпл остается открытым и Требует проведения непосредственных экспериментальных измерений Гпл для сеток с различной концентрацией и строением связей и углубления представлений о механизме влияния поперечных связей на кристаллизацию. [c.135]

Механическая прочность полиэтилена в значительной степени определяется кинетикой кристаллизации. Известно, что степень кристаллизации, размеры кристаллов и их агрегатов (сферолитов) связаны с характером и режимом тепловой переработки материала в процессе его получения. Работы В. А. Каргина и его школы [24] показали, что механические и физические свойства полимеров зависят не только от элементарных структурных составляющих, но также и от множества возможных форм надмолекулярных образований (пачек макромолекул, пачек, сложенных в ленты и пластины, монокристаллов, сферолитов, лентообразных и пластинчатых образований из сферолитов и др.). Последние также чувствительны к характеру тепловой и механической переработки материала. [c.6]

На кинетику кристаллизации оказывают влияние и растворимые примеси одни из них уменьшают скорость роста кристаллов, другие — увеличивают [373—379], что связано с избирательной адсорбцией соответствующих примесей на гранях формирующихся кристаллов, с их внедрением в образующуюся твердую фазу и т. д. Так как изменение скорости роста различных граней кристалла в присутствии примесей обычно оказывается неодинаковым, то в результате в ходе процесса может происходить изменение облика и среднего размера растущих кристаллов, хотя перестройки кристаллической решетки, характерной для данного очищаемого вещества, при этом не происходит [380—385]. [c.258]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи межлу термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами в строением составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение првроды и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется в металлургии хтя определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентифигашш и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т.ч. биополимеров в аналит хнмия лля количеств, анализа смесей, определения чистоты в-в. [c.293]

В предыдущей главе мы убедились, что (за очень редкими исключениями) нестереорегулярные полимеры не могут кристаллизоваться. Правда, при этом мы сделали одну оговорку стереорегулярность является необходимым, но не достаточным свойством, чтобы обеспечить кристаллизуемость. В отличие от простых веществ связь звеньев, которые (казалось бы) должны образовывать узлы кристаллической решетки, в цепочку ограничивает их подвижность и возможность пространственных перестроек. Это не только предопределяет своеобразную кинетику кристаллизации там, где она возможна. По чисто сте-рическим причинам даже некоторые стереорегулярные макромолекулы не могут кристаллизоваться из-за массивности боковых групп. Наиболее характерным примером тут являются полимеры акрилового и метакрилового ряда общей формулы [c.65]

К основным параметрам кинетики кристаллизации из расплава Относятся степень переохлаждения, скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетические характеристики кристаллизации фторслюды из расплава определяются совокупностью конкретных условий, включающих ликвационные явления во фторсиликатном расплаве, температурные условия, гетерогенный характер зарождения кристаллов, массовую кристаллизацию, кри-сталлохимнческие факторы (изоморфизм, анизотропия структурных сил связи и т. д.). [c.35]

Сокристаллизация макропримесей с солями — часто встречающийся в промышленной практике процесс. Ход его зависит от многих факторов кинетики кристаллизации, температуры, состава раствора и т. п. Связанные с сокристаллизацией макропримесей зависимости изучены сравнительно мало. В частности, недостаточно изучена связь между содержанием примеси в получаемом осадке и ее концентрацией в исходном растворе. По этому поводу опубликованы данные, относящпеся лишь к сокристаллизации примесей с нитратами и хлоридами щелочных металлов Судя по нпм, степень захвата примесей кристаллами основного вещества прямо пропорциональна их содержанию или отношению концентраций примесей и кристаллизующейся соли в первоначальном растворе. Наблюдаемая зависимость степени захвата от концентрации может быть объяснена исходя из следующих соображений. Общее количество захваченной кристаллами иримеси при прочих условиях определяется массой выпавшей в осадок соли и концентрацией примеси в растворе, имевшей место в ходе кристаллизации. В первом приближении эта закономерность может быть представлена уравнением [c.79]

Методами К. определяют теплоемкость индивидуальных в-в и физ.-хим. систем, теплоты фазовых переходов, тепловые эффекты хим. р-ций, растворения, смачивания, сорбции, радиоактивного распада и др. Данные К. использ. для расчета термодинамич. св-в в-в, составления тепловых балансов технол. процессов, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамич. характеристиками в-в и их св-вамв, строением, устойчивостью, реакц. способностью. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры р-ров. Калориметрия Тиана — Кальве широко примен. для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов растворения, смешения, гелеобразования, этерификации полимеров. Дифференциальная сканирующая К, наиб, применение находит при изучении жидких крист., для идентификации и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации), в аналит. химии. [c.235]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Различные образцы силикалитов отличаются и по адсорбционным свойствам и Особенностям изотерм адсорбции воды (рис. 5). Присутствие на изотермах адсорбции воды гистерезисной петли не может быть просто объяснено особенностями структуры каркаса силикалитов или присутствием аморфной фазы. В связи с возможной неполнотой кристаллизации высококремнеземных цеолитов возникают определенные затруднения и в определении состава кристаллов. Недостаточно полно исследованы особенности кинетики кристаллизации высококремнеземных цеолитов и силикалитов и их важнейшие свойства (каталитические, адсорбционные, термостабильность), зависяш ие от условий получения и структурно-химического модифицирования кристаллов. [c.17]

Д. широко применяют для исследования кинетики кристаллизации, стеклования и переходов одной кристаллич. модификации в другую. Фпзич. основой применения Д. в этих целях является происходящее при указанных переходах в изотермич. условиях изменение объема, обусловленное изменением расстояний между атомами и молекулами. Для проведения измерений образец в дилатометре нагревают выше темп-ры исследуемого перехода, после чего дилатометр помещают в изотермич. условия, в к-рых может происходить изучаемый переход. При этом регистрируют изменение высоты дилатометрич. жидкости в капилляре. Нек-рые затруднения связаны с необходимостью точно определить начало процесса, т. к. иногда его сложно отделить от момента окончания охлаждения объекта до данной темп-ры. При регистрации относительно быстрых превращений, когда скорость тепловыделения велика и [c.357]

Учет зависимости скорости роста кристалла от переохлаждения требует привлечения представлений о собственно кинетике кристаллизации. Не останавливаясь на деталях вывода связи йу/дЛ, и АГ, отражающей особенности собственно процесса кристаллизации, отметим, что форма этой связи определяется атомным механизмом роста кристалла. При росте кристалла величина переох-лаждения на фронте кристаллизации [c.24]

Для решения соответствующей задачи теории теплопроводпос-ти необходимо независимо найти связь скорости роста кристалла с переохлаждением на его перемещающейся поверхности. Эту связь можно установить из теоретических соображений или путем экспериментов, проведенных в специальных условиях. Сопоставление результатов экспериментов с выводами теории возможно только после выяснения влияния на скорость роста кристалла собственно кинетики кристаллизации и интенсивности теплоотвода от фронта фазового превращения. В настоящем параграфе рассмотрен направленный рост кристалла с учетом переохлажде- [c.209]

Кинетика кристаллизации полиэтилена из перемешиваемого раствора бьию изучена Пеннингсом и Пкджперсом [303]. На рис. 6.45 приведены результаты дилатометрического измерения скоростей кристаллизации фракции полиэтилена молекулярного веса 7,2.10 при различных скоростях перемешивания. При скорости перемешивания менее 270 об/мин не происходило образования волокон и рост кристаллов не завись л от числа оборотов. При температуре 9РС и скорости перемешивания более 270 об/мин логарифм скорости кристаллизации линейно увеличивался при увеличении числа оборотов. Это увеличение сопровождалось образованием фибриллярных кристаллов. Появление кристаллов типа шиш-кебаб было связано с возникновением вихрей Тейлора, необходимых для создания растягивающего потока, которое обусловливает образование зародышей (см. разд. [c.266]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Учитывая, что кристаллизация в напряженном состоянии имеет весьма большое значение, особенно для образцов в блоке, и в частности, для вулканизатов, не вызывает сомнения необходимость продолжить исследования морфологии ориентированных. образцов в блоке и ее связи с кинетикой кристаллизации и механическими свойствами резийы. [c.115]

Однако рентгенографические исследования, проводившиеся методами микропучков, показали, что в образцах полиэтилентере-фталата, в которых сферолитная структура захватывает не весь образец, закристаллизованы только сферолиты, но не пространство между ними >1 2. Кроме того, Бернет и Мак-Девит показали, что просветление поля зрения в микроскопе обусловливается образованием гетерогенных зародышей на поверхности стекла и не связано с процессом кристаллизации в самом образце. В свете детальных исследований кинетики кристаллизации (см. стр. 215) в настоящее время совершенно ясно , что рост сферолитов происходит одновременно с образованием кристаллитов. [c.192]

Общеизвестно, что любые нерегулярности в полимерной цепи звенья иного химического состава или микроструктуры, точки разветвлений, межцеп-ные поперечные связи и др. — оказывают существенное влияние на процессы кристаллизации и плавления полимеров. При этом наблюдается уменьшение скорости и глубины кристаллизации, увеличение дефектности кристаллической фазы и понижение равновесной температуры ее плавления. Однако при изучении влияния вулканизации на кинетику кристаллизации каучукоаодобных полимеров нами было обнаружено ускоряющее действие редкой вулканизационной сетки на кристаллизацию полисилоксанов [70, 84]. Аналогичное явление для этих полимеров позднее наблюдали другие авторы [15, 51]. [c.39]