Исследование складок

Использованная в данных исследованиях модель представлена на рис. 5.2. Эта модель содержит проходную молекулу I, которая составляет часть кристаллической ламеллы с. Проходная молекула покидает последнюю перпендикулярно поверхности кристаллической складки /, проникает сквозь аморфную область а и входит в соседний кристаллит, часть которого она и составляет. Предполагается, что границы кристалла идеально четкие. В рамках модели не учитывается взаимодействие между проходной цепью и аморфной частью материала вне кристаллита. [c.132]

Рис. 1. График исследования скв. 719, объекта КС, место-рождения Северная складка-море.

Рис. 2. График исследования скв. 709, объекта месторождения Северная складка-море.

В результате исследований показано, что влияние вертикальной дифференциации существенно сказывается на фракционном и компонентном составе нафталанской нефти. Особенности площадного размещения залежи связаны с изменениями свойств и состава нефти, определяющимися степенью гравитационного воздействия структуры складки и наличием пластового водо-нефтяного контакта. [c.9]

В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вслед-ствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что [c.34]

При изучении межфазных слоев, возникающих на границе водный раствор белка/углеводород, под микроскопом можно видеть морщины и складки, что указывает на значительные толщины адсорбционных слоев. Изучение времени жизни капель обнаружило полную корреляцию с результатами исследований прочности межфазных слоев. Совокупность проведенных исследований позволяет предполагать, что межфазный слой является как бы особой поверхностной фазой, в которой в результате межмолекулярных взаимодействий макромолекул создаются упорядоченные области, напоминающие -структуры. [c.215]

Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок МЦ и поверхности сколов, полученных в результате излома пленки, вдоль оси вытяжки при температуре жидкого азота позволило установить более мелкомасштабные детали строения пленок. При степенях вытяжки 2.0 поверхность ориентированных пленок остается достаточно гладкой и ровной. Фибриллярная структура, видимая в оптический микроскоп, электронно-микроскопическим способом не обнаруживается. При 1 2.2—2.5 на поверхности пленок появляется рельеф, образованный довольно регулярными и протяженными бороздами шириной 0.2—0.4 мкм, направленными перпендикулярно оси вытяжки (рис. 4.20). При сканировании перпендикулярно оси вытяжки (рис. 4.20, а) видны поперечные складки шириной 0.3—0.5 мкм, а на некоторых участках обнаруживаются расслоения в виде микротрещин размером по ширине 0.1—0.2 мкм и длине 1.0—1.5 мкм, направленных параллельно оси вытяжки. При сканировании параллельно оси вытяжки (рис. 4.20, б) кроме складчатой структуры становятся видимыми неровности с преимущественной ориентацией вдоль оси вытяжки. Изучение поверхности сколов (рпс. 4.20, в) обнаруживает наличие пористой структуры, размер пор колеблется от 0.1 до 1.0 мкм. [c.97]

Более детальное исследование показывает, что аморфный изотактический ПС, полученный из ксилольных, толуольных, а также декалиновых растворов, при температурах 140—200° кристаллизуется сначала в виде плоскостей. На рис. 5, а видно, как эти плоскости сворачиваются, па некоторых поверхностях образуются складки. Можно проследить, как идет образование фибрилл, из которых складываются сферолиты. Плоскости иногда собраны в стопки, состоящие из плоскостей, различных по величине (рис. 5, б). На рис. 5, в видно, как из одной стопки плоскостей образовано несколько фибрилл, из другой ун<е сформирован сноп. Постепенно количество скрученных плоскостей увеличивается, что приводит к образованию сферолитов. На рис. 5, г видно, как одна плоскость входит в несколько снопов одновременно. Этот [c.182]

Появление перечисленных выше моделей ознаменовало собой начало дискуссии по проблеме Плотная складка или рыхлая складка . В дальнейшем данная проблема обсуждалась в большом числе публикаций, причем следует обратить особое внимание на то обстоятельство, что физико-химические исследования, как и в описанном выше примере определения плотности, приходилось проводить на образцах в виде агрегатов большого числа монокристаллов, так что по существу измерялась интегральная степень кристалличности всего агрегата а уже по этим данным судили о структуре складчатых участков макромолекул. [c.230]

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Многие статьи описывают исследования аномальностей вязкости, поверхностного натяжения, диэлектрической постоянной и т. д. в точке складки или около нее [493, 524, 689, 693, 761, 762, 780, 831, 75—879, 887]. [c.24]

Диаграмма этой системы также имеет углубленную часть или седловину. В четырех других исследованиях этой системы [195, стр. 1003, 1004 570, стр. 274, 275] не смогли обнаружить этого углубления его наличие на такой кривой было подтверждено экспериментально автором. Эта вогнутость явно появляется в результате образования сложных эфиров. Возможно, этилсерная кислота, будучи растворима в воде, увеличивает смешиваемость в средней части диаграммы, а этилсульфат, не смешивающийся с водой, увеличивает высоту кривой около правой стороны треугольника. Очертания этой кривей могут служить приблизительной мерей степени гидролиза. Течка складки находится около угла диэтилового эфира. Если бы точка складки находилась на вогнутой части кривой, то надо было бы допустить наличие необратимой реакции. [c.76]

Интересное применение метода ГПХ обнаружено при исследовании морфологии кристаллов полиэтилена. Было проведено травление монокристаллов полиэтилена дымящей азотной кислотой, вызывающей скалывание полимерных цепей по базовым плоскостям ламелл кристаллов продукты деструкции анализировали методом ГПХ (стирогель, ТХБ, 135 °С) [84]. На хроматограммах получались постоянно воспроизводящиеся картины, представляющие собой несколько довольно острых пиков. Полагают, что эти пики соответствуют одинарным, двойным и многократным складкам полимерных цепей в ламеллах. Позднее при помощи этой методики были исследованы серии монокристаллов полиэтилена различных типов [85]. Во всех случаях получены хроматограммы, соответствующие одинарным и [c.291]

ДВОЙНЫМ складкам свернутой полимерной цепи. Типичные результаты приведены на рис. 49.4, где хорошо видно, что увеличение продолжительности обработки образцов азотной кислотой при 60 °С приводит к перераспределению интенсивностей пиков на хроматограммах. Показано, что первые два пика отвечают продуктам с молекулярными массами 1260 90 и 2530 150, а третий пик, появляющийся после непродолжительной обработки полимера, соответствует продукту с молекулярной массой примерно 4500. Этим же методом 86] был исследован блочный полиэтилен [87], а также кристаллы фибриллярного полиэтилена [88]. Есть сообщение об увеличении ширины пиков на хроматограммах полиэтилена, деструктированного азотной кислотой, по сравнению с хроматограммами чистых парафинов. Это уширение приписывают влиянию полярных групп на концах полимерных цепей [89]. [c.292]

Прекрасной иллюстрацией только что сказанному может служить Новогрозненский район. Этот район был открыт без наличия каких-либо поверхностных признаков нефти или газа, и тем не менее изучение геологического строения этого района (возвышенность Сюиль-Корт с вершиной Бэллик-Барц) показало, что в его строении принимают участие те же свиты, которые слагают Старогрозненский район, большое промышленное значение которого было уже доказано перед этим разработкой в течение ряда лет. Кроме того, исследование показало, что тектоника Новогрозненского района выражена антиклинальной складкой — формой, очень благоприятной для скопления нефти. Эта аналогия в геологическом строении двух районов позволила геологам дать благоприятное заключение о возможной благонадежности Новогрозненского района. И действительно, в 1913 г. скважина, проведенная до верхов так называемой спаниодонтелловой толщи, дала блестящие результаты. Бурение, как оказалось, подтвердило пред- [c.113]

Нефти месторождений Карачухур и Зых (эксплуатируется ныне НПУ Орджоникидзенефть ). Проведенными исследованиями установлено, что оба месторождения приурочены к одной антиклинальной складке, поэтому отпадает необходимость в их разграничении. [c.49]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Мередит (см. ссылку 228) опубликовал свою ра боту, в которой он рассматривает вопросы жесткости волокон, прочности тканей и сопротивления деформации. Результаты произведенных им исследований показывают, что для определения сопротивления деформации важнее знать свойства волокна, чем строение пряжи и ткани. Он обращает особое внимание, во-первых, на значительность деформации волокон в местах образования складки и, во- вторых, на преобладание поверхностной деформации волокна над внутренней. Из этого следует, что такие волокна, как вискозные, у которых поверхность более ориентирована, чем их ядро, легко подвергаются деформации. Чтобы избежать деформацию от изгибания, требуется диаметрально противоположная относительная ориентировка оболочки и ядра. Такая ориентировка наблюдается в волокнах шерсти, чем отчасти объясняется хорошая сопротив- [c.236]

Химичёский состав нефти заметно меняется по простиранию пласта. Для выяснения, как это влияет на коэффициент вытеснения нефти водой, проведены опыты с иефтью угленосной толщи Манчаровского месторождения, отобранной из скважин в своде складки и и вбяяви водо-нефтяного контакта, где содержание асфальтово-смолистых. веществ более высокое. Описана установка, на которой велись опыты, и методика исследований. Установлено, что коэффициент вытеснения малосмолистой нефти выше, чем смолистой из одного и того же пласта. [c.149]

Исследовали около 20 глубиннонасоспых скважпн месторождений Северная складка-море и банка Дарвина предложенным способом и получены хорошие результаты. Проведенные новые исследования дали возможность сделать новые выводы. [c.164]

На рис. 1 представлены графики исследования скв. 719 объекта K jy.jjj месторождения Северная складка- море, нефть которой не обладает СМС в пластовых условиях. Точка А соответствует динамическому уровню жидкости в скважине на своем режиме работы. Точка В построена для проведения графика характеристики h = h (t) — глубинного насоса II, работающего в исследуемой СКВ. 719, Прослеживание динамического уровня началось в точке 1 после [c.164]

Под изучением первичной структуры подразумевается исследование чередования аминокислотны с остатков вдоль /полипептидньсх цепей белка. Изучение вторичной структуры — это изучение особенностей пространственного расположения чередующихся друг с другом аминокислотных остатков, которое определяет конфигурацию сравнительно небольших фрагментов полипептидных цепей. Вторичная структура по Линдер-штрем-Лангу — это небольшие складки и изгибы пептидной цепи. Они могут, например, привести к тому, что некоторая часть пептидной цепи примет форму спирали. Однако шаг такой спирали, ее толщина будут заметно меньше размеров самой молекулы. Вторичная структура в белках стабилизируется водородными связями между СО- и МН-группами пептидных остатков. Поэтому, исследуя вторичную структуру в химическом аспекте, мы изучаем особенности водородных связей между СО-и МН-группами пептидных остатков. [c.535]

Изучение третичной структуры по Линдерштрем-Лангу включает исследование конфигурации пептидных цепей ка к целого. Здесь речь идет уже о больших изгибах и складках, о оза имной укладке отдельных больших фрагментов одной цепи или нескольких цепей в зависимости от того, одна или несколько цепей содержатся в молекуле. Третичная структура [c.535]

Интересные данные наблюдаются при исследовании прочности межфазного адсорбционного слоя яичпого альбумина при 55° С. В течение некоторого времени наблюдается нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя, а затем прочность падает. По нашему мнению, это связано с тем, что вследствие денатурации молекул яичного альбумина в объеме увеличивается скорость нарастания межфазной прочности. Со временем (особенно при больших концентрациях яичного альбумина) адсорбционные слои все больше и больше сжимаются, образуются складки, а нри еще большем сжатии возникают длинные тонкие нити агрегатов молекул. Возникновение этих нитей совпадает с уменьшением межфазной адсорбционной прочности. Образование фибрилл наблюдалось и другими авторами [132]. Этот процесс аналогичен процессу, который происходит при сжатии монослоев, приводящему к разрушению. Действительно, Булл [133] наблюдал под микроскопом появление складок и морщин нри сжатии монослоев яичного альбумина до 18 дин1см при комнатной температуре. Интересно отметить, что при изменении температуры эти складки и нити не исчезали, что свидетельствует о том, что образующийся адсорбционный слой необратим. [c.204]

Модель Иеха, которая создана на основе электронно-микроскопических исследований представляет аморфных полимер, как совокупность "зерен" с диаметром 4-100 А. В центре такого зерна располагаются наиболее упорядоченные области (20-40 А). Пограничные области содержат концы цепей макроммекулы ацетата целлюлозы, складки, петли. Пространство между "зернами" заполнено проходными цепями и клубками макромолекулы ацетата целлюлозы [c.61]

Рассмотренная модель может служить полезной концепцией при Езучении и интерпретации результатов частичного замещения в цепях целлюлозы. Точное расположение молекул в элементарной фибрилле пока еще не установлено и требуются новые исследования. В связи с этим следует упомянуть недавнюю работу Такай, Коне и Хаяши 130]. При регулярном складывании цепей, как это установлено для полиэтилена и других синтетических полимеров, в малоугловом рентгеновском рассеянии должен выявляться рефлекс Гесса—Кис-сига. Авторы не обнаружили у нативной высокомолекулярной целлюлозы меридиональных интерференций в малоугловом рентгеновском рассеянии. Это объясняется трудностями аппаратурного характера в наблюдении этих рефлексов, так как рефлекс от периода 80—1000 А, соответствующего предельной СП целлюлозы 150— 200, должен маскироваться центральным лучом. Однако указанные выше авторы показали, что имеются хорошо выраженные рефлексы для целлюлоз III, IV и омыленной целлюлозы, полученной из ацетата или нитрата целлюлозы, которые имеют предельную СП около 80, что соответствует длине цепи около 400 А. Авторы получили хорошее согласие между данными малоу ловой рентгеновской дифракции и непосредственного измерения длины частиц с предельной СП в электронном микроскопе. Следует также заметить, что имеется возможность морфологических переходов, при которых может меняться длина складки и которые происходят в твердой фазе при различных обработках целлюлозы, например мерсеризации, обработке аминами и т. п. [c.29]

Не давая полного и детального обзора исследований в этой области (см. [22]), можно отметить следующее размеры упорядоченных областей во много раз превышают таковые для областей ближнего порядка, определяемых на основе дифракционных исследований. Домены имеют очень четкие границы, обособлены и отчетливо выделяются на фоне некой матрицы. Объемная доля их составляет по крайней мере 50%- Во многих работах [14, 15, 21—23] авторы говорят о преимущественно параллельной укладке большого числа (в сечении 100ХЮ0 А уложится несколько сот отрезков макромолекул) протяженных ( 100А) участков макромолекул, причем допускают, что макромолекулы образуют нерегулярные складки. В таком случае плотность доменов должна приближаться к плотности кристаллитов, а матрица, соответственно, содержащая большое число дефектов, должна иметь плотность, близкую к истинно аморфному состоянию. [c.27]

Г В зависимости от условий кристаллизации, концентрации, химического строения и молекулярной массы полимера молекулы могут складываться в разных кристаллографических направлениях. Формирование тех или других плоскостей складывания контролируется эпергетичегкой выгодностью такого процесса. Например, в монокристаллах ПЭ молекулы могут складываться в плоскостях (ПО) (плоскости с наиболее плотной упаковкой), в плоскостях (100)—следующих по численности находящихся в них атомов), а также и в некоторых других. Направления складок определяют внешнюю форму кристаллов, так как рост их происходит в направлении, нормальном к плоскостям складывания. При кристаллизации ПЭ из разбавленных растворов могут быть получены ромбовидные кристаллы, шестигранные, кристаллы в виде усеченного ромба. Кристаллы с различными поверхностями роста могут быть выращены и из других полимеров (ПОМ, найлоны и т. д.). Закономерный сдвиг складки в кристаллографическом направлении [001] по мере ее удаления от центра кристаллизации приводит к образованию кристаллов в виде полых пирамид форма последних характерна для многих полимерных кристаллов. Они отличаются лишь углом при вершине пирамиды. В связи с этим высаживание на плоскую подложку для ЭМ исследования сопровождается обычно коллапсом кристаллов, что приводит к возникновению трещин и морщин на их поверхности (рис. I. 5, б). [c.36]

Если цепи при вытяжке распрямляются, то предельная степень вытяжки Я (кратность вытяжки) должна зависеть от высоты складки в исходных кристаллах и определяться отношением периода Ь к расстоянию между соседними стеблями складки I, т. е. к расстоянию между цепями вдоль плоскости (ПО) кристалла. Проведенный эксперимент [28] блестяще подтвердил сделанное предположение (табл. П1. 1). Кратности вытяжки исследованных матов действительно пропорциональны высоте складки и близки вычисленным значениям %. Образование новых кристаллов позволяет рассматривать появление шейки как фазовый переход (см. стр. 200). При растяжении матов ПЭ в описанных условиях разрушение исходных ламелей происходит по механизму разгибания молекулярных цепей, который превалирует над всеми остальными, а микрофибриллярная структура образуется в результате рекристаллизации полимера в условиях мо- [c.182]

На основании тш ательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладаюш их объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последуюш,его обсуждения может послужить показанная на рис. HI.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена. [c.224]

V. Для экспериментального подтверждения явления резкого складывания макромолекул могут служить исследования методом регистрации инфракрасных спектров поглощения [43, 45—47]. Учитывая то обстоятельство, что отношение интенсивностей К двух полос метиленовых групп в гош-конформации, которые для полиэтилена наблюдаются при 1304 и 1350 см Для монокристаллов равно 0,62, а для кристаллов с выпрямленными цепями, полученных путем кристаллизации при повышенных давлениях, в которых складки отсутствуют [46], это отношение имеет существенно меньшее значение — 0,46, Кениг с сотр. [43] пришел к выводу о том, что наблюдаемое различие между значениями отношений интенсивностей объясняется наложением колебаний большого числа непрерывных гош-го1й-последовательностей, которое характерно для плотных складок. Поскольку в случае рыхлых петель существование гош-гош-по-следовательностей практически исключено, данный результат может рассматриваться как п одтверждение гипотезы резкого складывания. Разумеется, остается еще много неясных вопросов, в том числе вопросы о том, действительно ли взаимодействие гогя-гош-последова-тельностей ответственно за наблюдаемые значения волновых чисел, почему положение характеристических полос (т. е. волновое число) изменяется в результате этого взаимодействия и т. п. Эти вопросы ждут экспериментальной проверки. [c.229]

Основная область научных исследований — биохимия белков. Изучал вторичную структуру ри-бонуклеазы. Обнаружил (1956), что ее молекула состоит из одной длинной нолппептидной цепи, образующей складки , скрепленные дисульфидными мостиками. Разработал метод гидролиза окисленной рибонуклеазы трипсином с предварительным блокированием е-аминогрупп лизина. Предложил метод развертывания полипептид-ной цепи с помощью восстановления 5—5-связей тиогликолевой кислотой, а также метод хроматографического разделения ферментов на фиксированных аналогах субстрата. Изучал зависимость биологической активности фермента от пространственной структуры его молекул и пришел к выводу, что за эту активность ответственна не вся структура. Основоположник нового направления в био- [c.21]

Сравнение результатов оптических микроскопических исследований, с одной стороны, й рентгеноструктурных определений Фудзивары [29] — с другой, показало, что у сферолитов полиэтилена молекулярные цепи расположены перпендикулярно плоскостям пластинчатых фибрилл. Многие исследователи считают, что это доказательство того, что молекулы в фибриллах сложены. По-видимому, такая интерпретация результатов правильна. Тем не менее вопрос о том, действительно ли молекулы сложены и если это так, то насколько правильны образующиеся складки, еще не решен однозначно. В целом существующие доказательства (которые подробнее рассмотрены в последнем разделе) приводят к выводу, что моле- [c.455]

Совпадение длины вторичного зародыша I, вычисленной при разумных допущениях, с наблюдаемой длиной складки в кристаллах полимеров, полученных из разбааченных растворов, позволяет предположить, что зародышеобразование является причиной складывания цепей Прайс[145] показал, что из уравнений (67)-(69) следует возможность существования относительно узкого распределения по длине складок, если считать, что толщина ламели при последующем росте кристалла остается близкой к первичной длине складки во вторичном зародыше критического раэу1ера. Исходя из вероятности отклонения от критического раз 1ера зародыша на рис. 5.39 при />/ , 1ло показано, что средняя длина складки должна быть равной приблизительно 1,12/. Такой подход к объяснению возможной причины складывания цепей позволяет также предсказать зависимость длины складки от температуры. На рис. 5.41 нанесены экспериментальные данные, полученные различными авторами, по толщине ламелей полиэтилена, выращенных из разбавленных растворов в ксилоле при различных степенях переохлаждения (данные взяты из рис. 3.12). Толщина образующихся кристаллов приблизительно пропорциональна величине 1/ДГ во всем исследованном [c.115]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

В более позднем исследовании [32] эти результаты были дополнены данными, относящимися к малым временам отжига ( ОД мин). Совокупность этих результатов свидетельствует о достижении при больших временах отжига предельных значений длин складок (разд. 7.1.2 и 7.1.3). Кристаллы, выращенные из более узких фракций полиэтилена, достигают этих предельных значений быстрее [32, 119]. Такие же предельные значения длин складок характерны и для изотермической кристаллизации расплава при той же температуре (см. рис. 3.13) Таким образом, отжиг и совершенствование кристаллов при кристаллизации (разд. 6.1.6), вероятно, родственные процессы. Накаджима и др. [86] предположили, что если отжиг проводится при степенях переохлаждения Д Т меньших, чем те, при которых проводилась кристаллизация, то для фракций полиэтилена, закристаллизованных в температурном интервале от 77 до 107 °С из различных растворителей, при отжиге наблюдается лишь возрастание длины складки. Связь между отжигом и переохлаждением становится особенно очевидной, когда отжиг проводится при повышенном давлении (разд. 7.3.3). [c.482]

Одйако длина складки и объем элементарной ячейки, по-видимому, не претерпевают никаких скачкообразных изменений при увеличении температуры рекристаллизации (см. рис. 7.17). Изучение монокристаллических ламелей под электронным микроскопом показало, что с повышением температуры эти ламели все более и более разрушаются и рекристаллизуются в новые см.,,например, [32 (риа 4) и 43 (рис. 5.18)]. Первые признаки рекристаллизации начинают проявляться у секторо , складывания, если они присутствуют. В области высокотемпературного отжига возможна также молекулярная реориентация [2, 8]. Для кристаллических матов, полученных кристаллизацией из ксилольного раствора при температурах выше 80 °С и обладающих большим периодом более 120 К, в этих исследованиях наблюдалось вращение элементарной ячейки вокруг оси Ъ. Если же кристаллы обладали большим периодом меньше 120 А, то вращение элементарной ячейки происходило вокруг оси о. В результате такой реориентации оси молекул оказывались расположенными в плоскости пленки, и процесс реориентации был, скорее всего, вызван рекристаллизацией на поверхности субстрата, а не на первоначально существовавших кристаллах. Исходя из такой эпитаксии, можно ожидать, что молекулярные цепи будут ориентированы в плоскости субстрата. [c.483]

Из 0,05 вес.%-ного раствора в н-бутил-146, ацетате и ксилоле при температу- 147 рах 104 и 95 °С соответственно были получены монокристаллы орторомбической структуры, которые отжигали при температурах, различающихся на 5°С электронно-микроскопическое изучение закристаллизованного из к-бутилацетата образца (длина складки 115 X) свидетельствует об отсутствии каких-ли-бо изменений до температуры 160 С, в температурном интервале 160 - 163 °С наблюдается незначительное утолщение и огрубление поверхностей роста, в температурном интервале 164 — 166 °С углы ламелей округлялись и при температуре 168 °С все кристаллы плавились без изменения длины складки ИК-спектроскопическое исследование кристаллов, выращенных из ксилольного раствора, свидетельствует об увеличении степени кристалличности (на 5%) при отжиге и об увеличении температуры плавления из этих данных следует, что отжиг во всех случаях должен [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология