Кинетика свободных радикалов

Изучение кинетики окисления этилбензола в присутствии аминов и фенольных соединений [5] показало, что в процессе окисления концентрация амина в смеси остается постоянной вплоть до полного расходования фенола. Это, вероятно, связано с тем, что при окислении амина образуется свободный радикал, который отрывает атом водорода от молекулы фенола, давая новую молекулу амина вследствие этого концентрация амина практически не меняется до тех пор, пока не израсходуется весь фенол. [c.25]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. [c.299]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуплет, соответствующий образованию свободного радикала С(СНз)2-СН--С(СНз)2 , который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описывается уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями = 77,5 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98 10 см (спин-с) [c.220]

Среди параллельных реакций важное методическое значение приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или более реагентами, так что каждый из них конкурирует в реакции за это вещество. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ по отношению к одному и тому же реагенту. Очень часто таким реагентом является свободный радикал или короткоживущий ион. Ниже приведен ряд примеров конкурирующих реакций. [c.49]

В результате каждого акта взаимодействия свободного радикала с молекулой инициатора образуется лишь один свободный радикал, т. е. непроизводительно для полимеризации гибнет молекула инициатора, которая могла бы дать начало двум растущим цепям. Таким образом, реакция индуцированного распада, приводя к понижению эффективности инициатора и более быстрому его расходованию, не влияет в заметной степени на кинетику начальной стадии полимеризации как следует из уравнений (IУ-21 — 23), индуцированный распад инициатора протекает без изменения общей концентрации свободных радикалов. [c.209]

Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефинам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно, [c.295]

Кинетика и механизм акта инициирования изучены методом ингибирования. В 1<ачестве ингибитора использовали иминоксильный стабильный свободный радикал. [c.274]

Пути (I)—(IV) заключаются в том, что димеризация протекает, в результате объединения двух свободных радикалов или с участием свободного радикала (радикальная димеризация), пути (V), (VI) допускают воздействие заряженных частиц с молекулами исходного вещества (ионная димеризация). Эти пути существенно различаются по кинетике. [c.193]

Методами химической кинетики обычно измеряется скорость образования соответствующего свободного радикала в условиях, когда дезактивация заведомо происходит за время его жизни относительно распада (или скорость, экстраполированная к этим условиям и отождествляемая со скоростью элементарного химического акта присоединения атома Н к углеводороду). [c.26]

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.179]

При изучении характера зависимостей средней степени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Оказалось необходимым ввести представления о новых типах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации разбавленных растворов мономеров в инертных растворителях выяснилось, что средняя степень полимеризации зависит от природы и концентрации растворителя. Для объяснения этого явления был предложен механизм, включающий элементарную реакцию передачи цепи . Суть этой реакции заключается в том. что растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулой растворителя (или примеси) так, что рост полимерной цепи прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, способный вести полимеризацию [c.53]

Весьма существенно, что значения кв оказываются на порядок меньше, чем ко, т. е. л-комплекс гораздо менее реакционноспособен, чем свободный радикал, причем для кинетики существенна ассоциация радикала лишь одной молекулой растворителя. [c.397]

ЭПР является наиболее чувствительным и универсальным методом обнаружения свободных радикалов. Современные установки позволяют открывать присутствие 10 "—10 и даже меньше молей свободного радикала с шириной линии 1 э. Это превосходит возможности всех других методов, по крайней мере для исследования жидких II твердых фаз. К сожалению, такой чувствительности не всегда достаточно для открытия нестабильных свобо(дных радикалов, образующихся в ходе химических реакций. Однако изучение кинетики и механизма некоторых химических процессов с помощью ЭПР осуществляется и теперь [c.368]

Интимный механизм этой стадии замещения не может быть выяснен исследованием только кинетики и продуктов реакции, однако ясно, что она не имеет характера цепной реакцип и, следовательно, водородный атом не выходит в объем в качестве свободного радикала. [c.501]

В кинетике свободный радикал можно определить как атомную или молекулярную частицу, содержащую один или более неспаренных электронов. Монорадикалы содержат по одному неспаренному электрону, в то время как бирадикалы, такие, как атом кислорода в основном состоянии, имеют два неспаренных электрона. Вследствие этого радикалы парамагнитны и химически активны. Согласно приведенному выше определению, такие содержащие неспаренный электрон молекулы, как моноксид азота, кислород и 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, можно рассматривать как свободные радикалы. [c.98]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Луховицкий [44] рассматривает кинетику эмульсионной полимеризации винилхлорида с точки зрения вероятности пребывания свободного радикала в частице, предполагая при этом в противоположность Угельстаду, что зарождение частиц происходит в [c.110]

Железко Е.П., Печеный Б.Г, О кинетике образования и рекомбинации свободных радика-тов в битумах.-В кн. Труды СооздорНМ . -Балааиха, Мос.обл., 1970, вып.46, с.137-142, [c.26]

Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Такие процессы символически обозначаются буквами ЕСЕ, показывающими последовательность протекания электрохимических (Е) и химической (С) реакций [2]. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта — обычно анион-радикала или свободного радикала последний образуется при переносе электрона на катионную (обычно протонировапную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны — дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. При введении же в такой раствор доноров протонов высота первой волны обычно возрастает вследствие появления кинетической составляющей тока, обусловленного дальнейшим восстановлением протонированного первичного продукта (см., например, [3—5]). Величина этого дополнительного (по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [c.139]

М. Б. Нейман с сотрудниками 114] изучали кинетику реакций обмена иода в алкилгалогенидах в различных условиях при действии на иодистый алкил иодистого натрия, содержащего радиоактивный иод в спиртовом растворе или при действии иода, содержащего радиоактивный иод (табл. 93). В первом случае действующим агентом является ион иода, во втором—атомы иода, получающиеся при фотохимическом разложении его молекулы. Скорость реакции в обоих случаях зависит от структуры молекулы иодалкила в первом случае она течет по механизму 5дг2 и зависит прежде всего от пространственной доступности атома углерода, атакуемого коном иода (стр. 276) во втором же случае скорость процесса изменяется параллельно изменению прочности связи углерода с галогеном и, следова-гельно, зависит от устойчивости свободного радикала, образующегося при отрыве иода от молекулы иодистого алкила. [c.749]

Считая, что основная часть гидроперекнсей расходуется [фИ взаимодействии со свободными радикала.ми с константо скорости и полагая, что обрыв цепей происходит путем рекомбинации радикалов Н, будет иметь для описания кинетики накопления промежуточного продукта Р следующук> систему дифференциальных уравнений [c.62]

В результате изучения кинетики реакции стабильного свободного радикала а,а -дифенил-Р-пикрилгидразила с эфирами фосфористой кислоты удалось показать, что скорость взаимодействия зависит от строения фосфитов. По реакционной способности в отношении а,а -дифенил-Р-пикрилгидразила (ДФПГ) изученные фосфиты располагаются в ряд [c.189]

При изучении характера зависимости средней стапени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм радикальной полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Поэтому потребовалось ввести представления о новых тшах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации в разбавленных растворах мономеров оказалось, что средняя степень полимеризации зависит от природы растворителя. Для объяснения этого явления Флори предложил вклю чять в кинетическую схему элементарную реакцию передачи цепи. Суть этой реакции заключается в том, что растущий макрорадикал взаимодействует с молекулой растворителя (или другого реагента) и рост макрорадикала прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, апособный вести полимеризацию [c.44]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]