Механизм озонолиза

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием альдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в присутствии окислителя (окислительная обработка) образовавшийся альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов (К Харрис, 1904) Механизм реакции озонолиза мало изучен, однако считают, что озонолиз алкенов протекает по следующей схеме [c.284]

ОЗОНОЛИЗ. Алкены реагируют с озоном О3. Механизм этого процесса еще мало изучен, но известно, что при озонолизе расщепляются и а- и я-связи алкенов. [c.336]

Озонолизом полимеров получены о. а. фенил-и метил-янтарная к-ты (оптич. чистота 6%), что подтверждает осуществление асимметрич. синтеза. По катионному механизму с использованием комплекса ВГд с (—)-мен-толом осуществлена асимметрич. полимеризация 1-фе-нил-4-метилбутадиена-1,3. [c.244]

Напишите схему полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии натрия. Приведите механизм. Какое соединение будет главным при озонолизе этого полимера [c.26]

Озонолизом полимеров получены о. а. фешгл-п мет1ыт-янтарная к-ты (оптич. чистота 6%), что подтверждает осуществление асимметрич. сиптеза. По катионному механизму с использованием комплекса ВРз с (—)-мен-то.том осучцествлена асимметрич. полимеризация 1-фе-ни л-4-мети лбутадиена-1,3. [c.246]

Механизм озонолиза. Образование перекрестных озонидов. (Обнаружены ацетальдегид, пропионовый альдегид и озониды ок-тена-2, пентена-2 и гексена-3.) [c.176]

В литературе имеется обширный материал, посвященный озонированию алифатических углеводородов и ароматических систем, нашедший прекрасное изложение в обзоре Бэйли . Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. В основном это работы, описывающие озонолиз циклогексена (с целью получения адипиновой кислоты), циклопентена и циклооктена Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Почти не описан в литературе, за исключением нескольких работ теоретического характера, и озонолиз диеновых и триеновых систем Судя по литературным данным реакция протекает через образование иона карбоння по механизму предложенному Криге Озонирование олефина вначале при водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при сутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с дру гим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционноспособных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси [c.125]

Прямое действие озона на двойные и тройные связи известно давно. Эта реакция применяется в органической химии для определения структуры органических соединений. Несмотря на огромные знания, накопленные в этой области, механизм озонирования был объяснен лишь недавно. В настоящее время точно установлено, что озон разрывает двойные связи, а в результате исследований Рихе и других [17] была выяснена структура озонидов. Наиболее простое объяснение озонолиза двойной связи иллюстрируется уравнением (1). Образующиеся озониды могут быть класси- [c.347]

Озонирование алленов использовалось для установления их строения. Ни в одном случае не отмечалось образование моно-озонидов, и поэтому судить о механизме озонолиза пока преждевременно [3, сс. 121, 140]. Высшие кумулены также дают только двуокись углерода и соответствующие карбонильные соединения [c.73]

Сочетание озонолиза или контролируемого окисления по двойным связям с последующим анализом образующихся фрагментов дает возможность однозначно определить положение двойной связи в длинной цепи кислот что имеет принципиальное значение для контроля промышленного процесса гидрогенизации жиров и для изучения механизма реакции [20]. [c.9]

Некоторые интересные данные о влиянии растяжения образцов на степень озонного растрескивания каучука, в особенности бутилкаучуков, приведены в работе Гроссмана и Блуштейна [499]. Эти авторы постулировали, что время, протекающее до озонного повреждения каучука, зависит от нагрузки лишь в тех случаях, когда сохраняется возможность переориентации полимерных цепей. Например, для бутилкаучуков при удлинениях, превышающих 100—200%, когда полимерные цени располагаются упорядоченно, у материала уже не остается возможности к хотя бы частичной компенсации результатов разрыва цепей путем их переориентации, и время, определяющее скорость озонного растрескивания, уже не зависит от удлинения. Кроме того, в обсуждаемой работе было установлено, что зависимость между скоростью озонного растрескивания бутилкаучука и концентрацией озона соответствует реакции второго порядка. Это позволило авторам предположить, что в данном случае озонное растрескивание представляет собой результат не только озонолиза двойных связей, а происходит вследствие какого-то более сложного процесса. Поэтому ими был предложен механизм реакции, согласно которому одновременно протекают два процесса озонолиз и окисление. То, что устойчивость бутилкаучука к озонному растрескиванию в зиачительной степени зависит от температуры, было использовано для доказательства наличия окислительного процесса, протекающего по свободнорадикальному механизму. [c.138]

П1.7. 1) Димеризации 2-метилбутена-2 в присутствии серной кислоты приводит к различным олефинам. Каков механизм нх образования 2) Озонолиз смеси образовавшихся олефинов дает разнообразные карбонильные соединения. Укажите строение этих продуктов и расположите их в ряд в порядке уменьшения содержания в смеси. [c.145]

Механизм озонолиза хинолина мало изучен. Предполагают, что в растворах хлороформа и ледяной уксусной кислоты реакция в основном идет по связям 5—6 и 7—8 с образованием устойчивого диозонида, превращаемого в хинолиновую кислоту под влиянием окислителя, например азотной кислоты, по схеме [c.197]

Диозонид и диальдегид хинолина не выделены и их существование в свободном виде неизвестно. Юркина, Русьянова и др. изучали механизм озонолиза хинолина в различных растворителях (хлороформ, метанол, уксусная кислота безводная и с добавлением воды) [137—140]. Ими было показано, что наилучшим растворителем является 90%-ная уксусная кислота что гидролиз диозонида в воде происходит очень быстро в растворе обнаружены пиридин-2,3-диальдегид, глиоксаль, щавелевая кислота и смолистые продукты. Превращение диальдегида в никотиновую кислоту удалось авторам достичь действием на него атомарным кислородом, получаемым при термическом разложении озона. Для этого раствор диозонида в 90%-ной уксусной кислоте нагревали до 106° С и пропускали через него озон в присутствии катализатора — ацетата кобальта. Таким образом, авторы разработали одностадийный процесс превращения хинолина в никотиновую кислоту с применением одного окислителя озона. Процесс проводится в два периода, отличающиеся только температурными условиями. Оптимальными режимами являются для первого периода— температура 20—25° С, концентрация уксусной кислоты — 90%, хинолина 100г/л, расход озона 3 моля на 1 моль хинолина для второго периода — содержание воды 10%, количество ацетата кобальта 0,5—1,0% к массе хинолина, температура 106° С, расход озона 1 моль на 1 моль хинолина. Выход медицинской никотиновой кислоты составляет 80%. [c.197]

Получены следующие количественные данные по озонолизу замещенных стиро-лов а растворе СС14Г р =—0,91 Д а 11,3 ккал/моль Д5= (а 18 2 э, е. Реакция имеет первый порядок как по стиро51у, так и по озону, если за реакцией следят по не-чезновению озона. Могут ли эти данные дать информацию о том, какая стадия, а механизме озонолиза, представленной на схеме 9.10, определяет скорость реакции [c.354]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

ЧТО уже не могут рекомбинировать в результате обычного кинетического движения, и это дает начало трещине. Авторы принимают, что края трещины, образовавшейся таким образом под действием сильного натяжения, расходятся еще более, в результате чего рост трещины продолжается. Смит и Гог указывают, что эта теория объясняет уменьшение вероятности образования новых трещин, поскольку предлагаемому механизму процесса должно соответствовать уменьщение деформации вблизи образовавшейся трещины. Ньютон [389] и Биггс [444] предположили, что реакция озонолиза двойной связи протекает в две стадии, причем между этими двумя стадиями происходит разделение в пространстве образующихся фрагментов. В растянутой резине имеются препятствия протеканию второй стадии реакции, что и приводит к образованию трещины. Ньютон [389] считает, что этот двустадийный процесс включает образование нестабильного озонида с последующим разложением и перегруппировку его в более устойчивые продукты. При окончательном объяснении механизма озонного растрескивания, разумеется, необходимо учитывать, что нерастянутый образец резины может поглощать количество озона, достаточное для растрескивания растянутого образца, и затем, после растяжения, не обнаруживает растрескивания. Стори и Муррей [456] приводят аналогичное объяснение механизма растрескивания, учитывая предложенный Криге [357] механизм озонолиза двойной связи. Приведенный выше механизм Криге [см. уравнение (VIII-96)] может объяснить наблюдаемые результаты, если принять, что в растянутой резине биполярный ион и обрывки цепи, содержащие карбонильную группу, расходятся в пространстве и уже не могут вступить во взаимодействие, образуя обычный озонид. Это приводит к образованию трещины на поверхности растянутой резины и позволяет озону взаимодействовать с непредельными связями, находящимися в нижних слоях материала. Многократное повторение этого процесса приводит к появлению видимых невооруженным глазом трещин. [c.132]

Те же особенности атаки двойных связей полициклических ароматических соединений имеют также значение и для выяснения механизма озонолиза. Хотя озон достаточно реакционноспособен, чтобы взаимодействовать даже с бензолом гтри комнатной температуре, Вибаут и Сиксма показали, что его реакции могут катализироваться льюисовскими кислотами, например трехфтористым бором. [c.150]

Из других элементоорганических соединений VI группы сообщалось лишь только об окислснии озоном органических соединений селена [67, 68]. В этих работах отмечается, что диалкил- и диарилмоноселени-лы легко окисляются при обычных условиях озоном с образованием соответствующих окисей. Механизм реакции, по-видимому, аналогичен механизму озонолиза сульфидов [68]. [c.23]

Показано, что озонолиз этилена в жидкой фазе (без растворителя) протекает по механизму Криге [176]. Эта реакция была использована для установления того, имеет ли интермедиат структуру 14 или 15. В реакционной смеси при низких температурах был обнаружен диоксиран (19) [177], который, по-види- [c.284]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

При озонолизе фенантрена в уксусной кислоте образуются перекисные продукты, которые при нагревании дают 2,2 -дифенилдиальдегид (диальдегад) и 2-формилди-фенил-2 -карбоновую кислоту (альдегидокислоту). Окисление указанных альдегидов озоном в уксусной кислоте не изучено. Для объяснения механизма окисления альде- [c.114]

Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (У1П-96)],. первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования транс-ди-трет-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- [c.121]

Процесс озонолиза нельзя считать простым главные стадии механизма были выяснены Криге. Озон реагирует с олефином I с образованием первичного продукта, которому приписывают структуру П, хотя это нельзя считать окончательно установленным. Первичный продукт неустойчив и быстро превращается через промежуточное соединение П1 в цвиттерион IV и альдегид или кетон V. Совершенно очевидно, что в случае несимметричного олефина это расщепление может протекать по любому из двух путей (см. ниже). Цвиттерион IV затем стабилизуется а) реакцией с гидроксилсодержащим растворителем НОХ (если он присутствует) с образованием алкокси- или ацилоксигидроперекиси VIII б) реакцией с альдегидом или кетоном V с образованием озонида VI или полимерных озонидов, или их смеси в) полимеризацией с образованием перекиси VII г) перегруппировкой, [c.484]

Нескотря на то, что при изучении химического строения бутадиеновых каучуков методом окислительного озонолиза не удалось выяснить строение всех участков макромолекул, и остался невыясненным хафактер сшивания макромолекул, полученные результаты о порядке распределения звеньев 1,2 и 1,4 в макромолекулах и характере разветвлений имели большое значение для понимания механизма процесса полимеризации и получения каучуков с ценными техническими свойствами, [c.34]

Одним из лучших методов получения ароматических ди-, три-и тетраальдегидов является окислительное расщепление легко доступных полициклических ароматических углеводородов предпочтительной реакцией для синтеза альдегидов считается озонолиз с последующим восстановлением промежуточного озонида [103]. Хорошо известным примером служит окисление фенантрена, которое дает высокие выходы диальдегида (21) или же альде-гидокислоты (22) в зависимости от применяемых условий [104] механизм реакции показан на схеме (49) [104]. [c.719]

Хотя эта реакция применялась главным образом для синтеза симметричных оксиранов, внутримолекулярное сочетание ароматических диальдегидов под действием трис (диметиламино) фосфина можно использовать и для несимметричных предшественников. Так, диоксиран дибеиз[аЬ] антрацена (38) был получен путем озонолиза (39) в тетраальдегид (40) с последующим замыканием циклов с помощью трис (диметиламино) фосфина [схема (85)] оксираны ароматических углеводородов важны для изучения метаболизма и механизма действия канцерогенных углеводородов, таких как (39) [180]. [c.737]

Образование первичного озонида как циклоприсоединение. Озон взаимодействует с углерод — углеродными двойными связями даже при низких температурах ароматические системы также способны к взаимодействию, хотя и с меньшей скоростью. Вызывавший многочисленные споры механизм реакции прояснился в последние годы благодаря блестяпщм работам Криджа. Не входя в детали прежних представлений, коротко рассмотрим современные взгляды на протекание процесса озонолиза и природу образующихся продуктов. [c.529]

Озонированием (с использованием олефиновых и ацетиленовых углеводородов) возможно получать перекиси ограниченных типов 0С-ОКСИ-, сг-алкокси-, а-ацилоксигидроперекиси и перекиси, циклические геж-диперекиси и сами озониды. Процесс озонолиза известен давно, но в последние годы интерес к нему значительно возрос как в плане изучения механизма этой реакции, а также в связи с открывающейся перспективой практического использования этого процесса. Криге обобщил данные по изучению механизма озонирования и подтвердил выдвинутое им ранее положение о про- [c.29]

Озоп (трикислород) Оз реагирует с двойными углерод-угле-родными связями по сложному механизму, образуя озониды, которые можно расщепить цинком и уксусной кислотой на два карбонильные соединения (рис. 4.23). Реакция озонолиза ис- [c.90]

Предложенный выше путь удовлетворительно объясняет основной путь озонолиза, но этого недостаточно для объяснения наблюдаемой стереохимии этой реакции. Например, транс (или цис)-алкены часто образуют, как и следовало ожидать, смеси цис- и транс-озонидов, тогда как транс-алкен (54) дает только гранс-озонид (57). Этот пример требует высокой степени стереоселективности как при разложении озонида (55) до альдегида и пероксицвиттер-иона, так и при их последующей рекомбинации в озонид (57). Это требование не согласуется безоговорочно с обсужденным выше механизмом. [c.214]

В литературе имеются две монографии [1,2], посвященные исследованию кинетики и механизма реакции озона с органическими соединениями, а также обзорные работы, посвященные частным проблемам, яапример, практическому применению реакции озонолиза олефинов для производства высших алифатических альдегидов, спиртов, кислот и др. [3-5]. Исследования химического строения бутадиеновых каучуков методом озонолиза, выполненные до 1954 г., обсуждены в обзорной статье А.И.Якубчик [б]. [c.23]