Образование неустойчивых радикалов

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

По-видимому, на начальной стадии реакции происходит образование неустойчивого катион-радикала 4, который стабилизируется в соединение 5 отщеплением молекулы СО2 с последующим образованием конечных продуктов 2. [c.112]

В присутствии кислорода может идти и другой процесс—присоедине-) ие кислорода к органическому радикалу с образованием неустойчивого перекисного радикала (стадия в") [c.183]

Перенос электрона с радикала дифенил-иона на молекулу ЗРе приводит, вероятно, к образованию неустойчивого ЗРе-иона 1176, 18]. ЗР(( реагирует также с газообразным Ш с выделением 12118]. [c.393]

Фенилирование трет, бутилбензола перекисью бензола протекает следующим образом. Перекись бензола разлагается с образованием фенильных радикалов. Эти радикалы вначале присоединяются к молекуле трет, бутилбензола, образуя неустойчивый радикал (1) [c.53]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимается последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подается в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород, который служит инициатором полимеризации. Кислород реагирует с молекулой этилена с образованием неустойчивого соединения — свободного радикала, вызывающего начало роста цепи. Оптимальной температурой реакции является 180—200° С. С целью исключения возможности подъема температуры, вследствие экзотермичности реакции, реакторы снабжаются охлаждающими системами различных конструкций. Выход полиэтилена за один цикл полимеризации составляет 15—25%, поэтому с целью максимального использования сырья непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе с соответствующей частью свежего этилена снова поступает на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливается в расплавленном виде в формы, удобные для дальнейшей переработки. [c.73]

Естественно предположить по аналогии с аминами [12] и углеводородами [13], что первичная атака фенола озоном должна происходить по наиболее слабой связи, т. е. приводить к образованию феноксильного радикала. Однако в условиях опытов (реакция протекает в атмосфере кислорода) феноксильные радикалы неустойчивы, их ЭПР-спектры сильно уширены, и хотя радикалы [c.224]

Процесс роста цепи, по мнению авторов, начинается с отщепления атома водорода от молекулы парафинового углеводорода, в результате чего образуется довольно неустойчивый радикал крупных размеров. Этот радикал распадается по связи С — С, находящейся в р-положе-нии от атома С со свободным электроном с образованием олефина и первичного радикала меньших размеров. Образовавшийся радикал, в свою очередь, распадается с выделением этилена и более короткого первичного радикала. Элементарные процессы распада продолжаются до образования относительно устойчивых радикалов (ме-тильный или этильный), способных инициировать цепь реакции распространения. Однако, при использовании указанного механизма для расчета состава продуктов распада парафиновых углеводородов получаются сильно завышенные выходы этилена [467]. [c.18]

Радикальная, или инициированная полимеризация. Проходит через стадию образования свободного радикала под действием инициатора полимеризации. В качестве инициаторов здесь могут применяться неустойчивые соединения типа перекисей, легко распадающиеся на свободные радикалы, например, перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты щелочных металлов и т. д. [c.90]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

Пример. Полученный Гомбергом в начале XX в. трифенилметильный радикал рекомбинирует с образованием неустойчивого димера. Длительное время предполагалось, что образуется гексафеиилэтан [c.315]

Окисление.— Фенолы, как и амины, чувствительны к действию окислителей. Начальная стадия процесса окисления заключается в отщеплении атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного радикала с неспаренным электроном у атома кислорода. Такие радикалы настолькс неустойчивы и реакционноспособны, что они быстро подвергаются Еторичным превращениям, но некоторые оксипроизводные фенантрена образуют радикалы, которые по устойчивости можно сравнить с трифенилметилом (Гольдшмидт, 1922). Так, при окислении 9-хлор-10-фенантрола (т. пл. 121 °С) фер-рицианидом калия в щелочном растворе или перекисью свинца в органическом растворителе получается окрашенный в темный сине-красный цвет радикал фенантроксил [c.307]

Незамешенная система не подвергается ди-л-метановой перегруппировке, ио-Бндимому, из-за неблагоприятной второй стадии нормального ди-радикального механизма [48]. Прн незамещенном центральном атоме эта стадия приводит к образованию неустойчивого первичного радикала, поэтому она должна быть энергетически невыгодной. [c.438]

Было высказано [2, 3, 6] предположение об образовании ацеталя типа А, однако не было приведено объяснение миграции 9ТОМ2 водорода, которая, очевидно, имеет место в ходе реакции. Пондорф [3] высказал мысль о том, что присоединение к карбонильной группе происходит необыштым образом, Берлеи [2] предложил механизм реакции, согласно которому допускается миграция радикала алкоголята алюминия, что также ничем не Подтверждено. Меервейн [7] считает, что роль алкоголята алюминия сводится к образованию неустойчивого молекулярного [c.235]

Подробное исследование анодных реакций третичных ароматических аминов в ацетонитриле выполнили Адамс и сотр. [9, 13]. Потенциалы пиков вольтампериых кривых приведены в табл. 9.3. Эти соединения окисляются с отщеплением одного электрона и образованием катион-радикала. Стабильность этого начального продукта сильно зависит от структуры амина. Некоторые катион-радикалы чрезвычайно устойчивы, в результате чего электродная реакция является полностью обратимой другие довольно неустойчивы, и реакция полностью необратима. Разложение катион-радикалов происходит при их сочетании и при потере протона, когда это возможно. Примером может служить реакция трифе-ниламипа, механизм которой представлен уравнениями (9.1) — [c.243]

Бард и сотр. [26] рассмотрели электрохимические реакции рибофлавина (XXVII) на ртутном электроде в диметилсульфоксиде. Реакция заключается в переносе одного электрона с образованием неустойчивого анион-радикала. [c.285]

При отрыве атома водорода от а-метильной группы образуется неустойчивый радикал — СН2С(СН2)(СООСНз) —, который мон ет перегруппировываться с разрывом основной цепи [183] и образованием нового радикала и двойной связи, находящейся в резонансном взаимодействии [c.104]

Под действием электрического тока ионы натрия перемещаются к катоду, захватывают электроны и образуют едкий натр и водород. Ионы ацетата перемещаются к аноду, отдают свой заряд, вероятно с образованием неустойчивого ацетатного свободного радикала е неспаренным электроном у кислорода. От этого радикала тотчас же отщепляется двуокись углерода и образуется неустойчивый метильннй радикал с неспаренным электроном. Этот радикал стабилизуется путем сдваивания с подобным радикалом, н образуется этан [c.130]

Первичный процесс фотолиза представляет собой гомолитическое расщепление связи =К—-О—. Получающийся в результате этого процесса кислородный радикал отрывает пространственно близко расположенный атом водорода у б-углеродного атома с образованием углеродного радикала. Этот радикал связывает- радикал N0, который остается вблизи. Образуется неустойчивое нитрозопроизводное, изомеризующееся в оксим путем миграции протона от атома углерода к кислороду. Затем можно перейти к карбонильному производному путем гидролиза. [c.435]

Полученные результаты позволяют предположить, что процесс образования метильных радикалов является двухквантовым. Поскольку даже одного кванта света с длиной волны % 3000 А достаточно, чтобы разорвать связь 81—С, то для объяснения полученных данных можно допустить, что поглощение первого кванта приводит к образованию либо неустойчивого радикала, либо к разрыву связи 81—С без выброса радикала СНдИз клетки . [c.227]

При распаде каждого из этих промежуточных свободных радикалов образуется изопрен (реакция 4). Однако неустойчивый радикал (III), кроме того, способен изомеризоваться в более стабильный ал-лильный радикал (IV), распадаюпщйся затем с образованием непта-диена-1,3 [c.190]

Замена грег-бутильной группы в пара-поЛожении дегидрирующего радикала на алкильную группу, имеющую а-водородные атомы, приводит к образованию неустойчивых хиноловых эфиров, которые в результате внутримолекулярного диспропорционирования 209 легко превращаются в стабильные продукты через про- [c.134]

Образовавшийся неустойчивый радикал П распадается причем энергетически наиболее выгоден его распад с образованием изоциановой кислоты и феииль-ного радикала [c.110]

Предложена схема, по которой реакция протекает в несколько стадий. Первая стадия — образование М-мояобромамй-да (I). Из этого соединения (I) промежуточно образуется неустойчивый радикал (II) с ненасыщенностью у атома азота, который стремится дополнить секстет электронов до октета в результате внутримолекулярной анионотропной перегруппировки — перехода радикала Я со своей парой электронов к азоту. Перегруппировка приводит к образованию эфира изо-циановой кислоты — изоцианата III, азотистый аналог кете-на). Последний сразу же гидролизуется и образуюшаяся неустойчивая М-замешенная карбаминовая кислота (IV) декар-боксилируется, превращаясь в первичный амин [c.61]

Тетраметил-и-фенилендиамин легко теряет электрон с образованием стабильного радикала, известного под названием голубого Вюрстера, фотохимия которого в различных растворителях хорошо изучена [435, 436, 439, 440]. Сложная природа реакций тетраметил-п-фенилендиамина, индуцированных излучением, в различных органических жидкостях обнаруживается в экспериментах по импульсному радиолизу [437, 441, 442]. На рис. 13 сопоставляются спектры поглощения неустойчивых промежуточных продуктов, образующихся при импульсном радиолизе тетраметил-и-фениленди-амина в циклогексане и 2,2,4-триметилпентане в присутствии различных акцепторов активных частиц, а также спектр голубого Вюрстера, полученного химическим путем [441]. Спектры промежуточных продуктов удалось разделить на две компоненты, принадлежащие соответственно триплетному состоянию и катион-ра-дикалу тетраметил-н-фенилендиамина [441]. По-видимому, ббльшая часть поглощения обусловлена триплетным состоянием, поскольку дифференциальный спектр, полученный вычитанием спектров в присутствии и в отсутствие закиси азота (кривая 3 на рис. 13), обнаруживает гипсохромный сдвиг 10 нм и в основном подобен предполагаемому спектру триплетного тетраметил- -фенилендиамина [c.202]

Среди углеводородов ароматического ряда в последнее время был изучен гексаметилбензол [128], при анодном окислении которого в ацетонитриле не удалось обнаружить промежуточное образование катион-радикала ни на циклических вольтамперных кривых, ни с помощью двухступенчатой хроноамперометрии даже при —40° С. Время его жизни оценивается меньше 10сек. При использовании дихлорметана вместо ацетонитрила в качестве растворителя ползгчепы подобные результаты, но при добавлении трифторуксусной кислоты оказалось возможным увеличить время жизни этого неустойчивого интермедиата и получить почти обратимые циклические кривые при достаточно больших [c.148]

Эти гидразоны были выбраны, чтобы воспрепятствовать димеризации их по гей/ й-положениям фенила при атоме азота, которая обычно приводит к димерам, и обнаружить образование интермедиатов современными электрохимическими методами. Полученные результаты показали, что устойчивость промежуточных катион-радикалов, идентифицированных на циклических кривых, зависела от природы заместителя К в тгара-положении гидразин-ного фрагмента молекулы. Первая обратимая одноэлектронная стадия окисления г-метоксизамещенного гидразона (РМН) привела к образованию неустойчивого катион-радикала, не обнаруживающего пика восстановления на циклической кривой при скоростях наложения потенциала 0,5 в/сек из-за того, что этот радикал быстро депротонируется до нейтрального радикала, который окисляется до катиона РМ" [c.201]

Как видно из уравнения (3), в отлпчне от реакций (1) и (2) хлористый сульфурил служит здесь не только хлорирующим агентом, но и донором кислорода. Высказано предположение , что первая стадия этих реакций одинаковая — раскрытие связи Р=5 и образование неустойчивого промежуточного соединения типа А. Последнее может распадаться по-разному в реакциях (1) и (2) анион, повидимому, атакует а-углеродный атом алкоксильного радикала , а в промежуточном комплексе В, образующемся в реакции (3), вероятно, анион атакует атом фосфора, связанный лишь с одной алк-оксигруппой и облядаю]ций повышенной электрофильностью [c.443]

Например, в условиях, оптимальных для гомолитического внутримолекулярного присоединения гексен-5-ил-1 циклизуется почти исключительно с образованием неустойчивого циклопентилметиль-ного радикала [110, с. 562] [c.75]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]