Реакции димеров металлов

Реакции димеров металлов [c.453]

Реакции щелочных металлов с органическими соединениями могут приводить к образованию радикалов. Например, кетоны подвергаются одноэлектронному восстановлению до ион-радикалов, которые затем димери-зуются [c.12]

В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями- свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. У одноатомных частиц нет колебательных или вращательных степеней свободы, которые могли бы использовать избыточную энергию. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела , роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. Активными в таких реакциях бывают металлы (медь серебро, платина). [c.29]

Взаимодействие алкенов с перекисью водорода в присутствии ионов металла приводит к образованию смеси продуктов. Часто наблюдается также расшепление углерод-углеродной связи, и в результате реакции получаются вещества с высокой степенью окисления [6]. Тем не менее при надлежащем выборе условий продукты, образующиеся из радикалов на ранних стадиях этого многостадийного процесса, могут быть каким-либо образом уловлены и соответствующей обработкой превращены в целевые. Например, обработка бутадиена перекисью водорода в присутствии ионов железа(И) приводит к димерам, содержащим концевые гидроксильные группы последующее гидрирование [c.77]

При использовании в качестве сырья диеновых углеводородов на характер образующегося продукта (димер, олигомер, полимер) определяющее влияние оказывает уже не природа переходного металла, а степень его окисления и природа лигандного окружения (см. реакции (10.51)). [c.584]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Особенность реакции (2. 50) состоит в том, что участвующие в ней вещества 8 , т. е. вещества, по которым она имеет порядок, отличный от нуля, в большинстве своем находятся в металле. На концентрацию компонентов 8о и 8в они в таком случае не влияют,, и, значит, порядок соответствующих двух реакций по этим веществам равен нулю (т. е. для этих веществ. = 0 . = 0 2 . 0). В качестве таких веществ могут иногда выступать молекулярные соединения, которые переходящий металл образует с другими компонентами сплава. Возможен случай, когда в металлической фазе переходящий металл существует, скажем, в виде-димера (Ме " ), а его ад-атом представляет собой мономер. Тогда в соответствии с (2. 52) с- = и порядок электрохимической [c.171]

В неполярных растворителях экстрагенты обычно существуют в виде димеров (НХ)г, и в процессе экстракции атом металла замещает один протон в молекуле, т. е. взаимодействует с однократно ионизованной димерной молекулой. Однако, так как число молекул экстрагента в молекуле комплекса металла в некоторых случаях существенно отличается от координационного числа, значение которого можно предположить на основе заряда металла, реакцию экстракции в общем случае правильнее записать следующим образом [c.48]

Карбонильные изолобальные фрагменты. Многие реакции карбонилов металлов напоминают поведение некоторых неметаллов. Например, фрагмент [ Mn( 0)5l имеет 17 валентных электронов, что на 1 электрон меньше, чем должно быть по правилу Сиджвика. Этот фрагмент аналогичен атому хлора с семью валентными электронами, которому не хватает одного электрона для создания конфигурации благородного газа. Соединения и реакции этого фрагмента подобны тем, в которых участвует хлор или метильная группа. Они все являются свободными радикалами, и их химия определяется тенденцией к спариванию элекгроиов. В обычном состоянии они существуют как димеры [Мп2 СО) о], I2 и СгНб, могут быть восстановлены до анионов [Мп(СО)5] С1 и СНз (в Mg HsX), которые являются (или могут в принципе быть) сопряженными основаниями кислот [Мп(С0)5Н1, НС1 и СН4. Такие радикалы могут соединяться с другими радикалами типа R- или I- с образованием [c.417]

В результате реакций карбонилов металлов с донорами я-электронов типа циклопентадиена (Ср), бензола и различных алкенов и алкинов можно получить широкий набор соединений [100]. При реакции с циклопентадиеном одна группа Ср предоставляет пять электронов, так что замещенные комплексы имеют вид СрУ(С0)4, [СрСг(СО)з]2, СрМп(СО)з, [СрРе(СО)2]2, СрСо(СО)г и [СрН1(С0)]2. В комплексах, являющихся димерами, для достижения конфигурации благородного газа необходимо образование связи металл—металл. [c.287]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Полимеризация стирола под действием щелочных металлов известна давно и широко используется. Димеризация же стирола является новой реакцией [12]. Димеры стирола и а-метилстирола, а также их содимер можно получить при нагревании мономеров до 160 °С в присутствии каталитических количеств безводного трег-бутоксида калия. а-Метилстирол образует димер (V) с выходом 937о, а стирол дает 11% димера (VI). При использовании смеси 1 моль стирола и 0,5 моль а-метилстирола ди- [c.166]

Однако эти углеводороды, и притом в одних условиях лишь первый, а в других только второй, могут быть получены диме-ризацией этилена в момент его образования из ацетилена и водорода. Эта димеризация осуществляется так называемой реакцией гидрополимеризации ацетилена. Указанная реакция была открыта Л. И. Анцус и А. Д. Петровым [30]. Было показано, что из ацетилено-водородных смесей над контактом Ni Zn lj под давлением 25 атм. и при чрезвычайно низкой температуре — всего 35 идет гидрополимеризация ацетилена с образованием преимущественно разветвленных олефинов. Для гидрополимеризации ацетилена, после того как была установлена возможность прерывать ее (добавлением к никелю галогенидов металлов II или III группы) на стадии образования главным образом димеров, и после обнаружения того, что в этом случае фракция димеров состоит почти из чистого изобутилена, был предложен механизм реакции, представленный нижеследующей схемой [c.117]

Реакция линейной полимеризации ацетилена в моновинилацетилен, дивинилацетилен и т. п., происходящая под каталитическим влиянием кислого раствора полухлористой меди, была открыта Ньюлэндом в США 30 лет назад. Ацетилен поглощается водным раствором хлорида аммония или хлорида щелочного металла, насыщенным полухлористой медью. При нагревании раствора можно отогнать из него непрореагировавший ацетилен и его полимеры, в основном дивинилацетилен (1,5-гексадиен-З-ин) и тетрамер ацетилена (1,5,7-октатриен-З-ин). Если этот процесс проводить непрерывно при низких степенях превращения ацетилена, можно показать, что первичным продуктом реакции является моновинилацетилен. В соответствующих условиях этот димер ацетилена может стать основным продуктом. Таким образом, процесс полимеризации протекает по следующей схеме [c.290]

Проблема детального определения того, какие свойства ацетата меди(1) делают его катализатором реакции гидрирования, до сих нор остается нерешенной. Лимнтнру]ощей стадиен реакции гидрирования является активация водорода. Такая активация возможна в дайной системе, ио-впдимому во-первых, потому что ацетат меди(1) находится в растворе частично в виде димера, а во-вторых, потому что комплекс дпмера с растворителем обладает электронной и геометрической структурой, допус]4ающей одновременное образование двух прочных связей между металлом и водо- [c.191]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

При последующей нейтрализации димера в результате отрыва протона от гидратных молекул воды может осуществляться реакция конденсации с образованием тримеров, тетрамеров и т.д. Окончательным продуктом является гидратированный оксид трехвалентного железа Ре20з хН20, который образуется, когда полимер оказывается настолько большим, а его положительный заряд настолько диффузным, что становится возможным осаждение. Описанный процесс имеет довольно общий характер и не распространяется лишь на катионы очень активных металлов с низкими ионными потенциалами, а также на все те катионы, которые образуют сильные основания. Полимеризация наблюдается у гидратированных катионов таких непереходных металлов, как Ве(П) и А1(1П), у ионов переходных металлов—8с(1П), 2г(1У), НГ(1У), Сг(Ш), Мо(У), Ре(Ш), Со(Ш), N1(11), Ки(1У) [c.383]

С точки зрения промышленной реализации благодаря высокой селективности перспективен процесс обработки фракции С4 водным раствором хлорида металла и соляной кислоты с последующей дегидратацией трег-бутилового спирта [71]. Технологическая схема процесса состоит из четырех основных стадий абсорбции, дегазации, регенерации и ректификации. Абсорбция проводится при 273-333 К и давлении до 980 кПа в присутствии хлоридов цинка, олова, сурьмы или висмута, а дегазация при 333-348 К и атмосферном давлении. В регенераторы и дистилляционно-реакционньте колонны с перфорированными тарелками из дегазатора поступает смесь трег-бутилового спирта и трег-бутилхлорида. В первом происходит дегидратация спирта (353-413 К), во втором протекает реакция дегидрохлорирования. После ректификации чистота изобутилена составляет 99,9% (масс), глубина извлечения - 94% (масс). В качестве побочных продуктов образуются в незначительных количествах димеры изобутилена. [c.29]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Переходные металлы легко образуют я-комплсксы с алкинами (см. разд. 15.6.2.2) последовательные стадии присоединения и внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ) была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой реакции являются лабильные октаэдрические комплексы никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон нли салициловый альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно не протекают. Сильные я-донорные лиганды, например трифенилфосфин, обычно препятствуют образованию СОТ в этих случаях обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43]. [c.344]

В результате реакции электронного переноса при использовании реактива Гриньяра образуются димеры, а после обработки смеси — пинаконы [34]. Существенно, что реакция катализируется железом и другими переходными металлами, что обусловливает повышение выхода пи-наконов до 70%. [c.81]

При взаимодействии димера моноосновной кислоты с экстрагируемым ионом металла в реакцию вступает одна молекула димера, причем один ион водорода остается незамещенным. [c.188]

Изомеризация. Найдено [141, что под действием А.б., очищенного сублимацией или зонной плавкой, дифеиилацетилен димери-зуется в 1,2,3-1 рифенилазулен с 10—15%-ным выходом. Механизм этой необычной реакции 2С,4Н1и->С2 Н.о не вполне ясен одно из имевшихся бензольных колец, расширяется до семичленного, другое сужается на один углеродный атом, а три остаются без изменений. Б присутствии ионов переходных металлов (У или N4 ) достигается повышение выхода до 41%. Например, весьма эффективна смесь четыреххлористого ванадия и цинковой пыли, так как под действием цинка происходит восстановление до двухвалентного ванадия. [c.17]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Если взять в целом взаимодействие диена и соединений одного переходного металла, на сегодняшний день неясно, что заставляет один и тот же металл давать столь разные продукты полимеры, димеры, тримеры, олигомеры. Такой ответ может быть получен, если квантово-химическими методами (ab initio или DFT) будут изучены модели АЦ на основе одного и того же переходного металла, например. Ni, дающие разные продукты реакции полимеры различной стереорегулярности, димеры, тримеры, олигомеры. При этом будут приняты во внимание особенности координации диенов (tj , Т] ), 7С-ст-равновесие концевого звена, транс-влияние, ч с-влияние, особенности кристаллической решетки, наличие и положение лигандов, противоиона и т. д. [c.324]

Как уже указывалось, селективный перенос водорода на стадии образования димера нельзя объяснить одним лишь различием в устойчивости а-связей металл — углерод, обусловленным различием типов связанных с металлом атомов углерода (первичный, вторичный, третичный). В таком случае селективность может быть результатом различной способности мономера и димера к л-связыванню (стадия координирования). Можно предположить, что равновесие между алкильными и гидридными промежуточными соединениями устанавливается очень быстро (определяющей скорость процесса необратимой реакцией роста цепи является формальное внедрение молекулы мономера по связи металл — углерод). [c.170]

Таким образом, в результате реакции между хлоридами титана и алкилами алюминия образуются кристаллические хлориды титана с адсорбированными слоями из алкилалюминийхлоридов, алкилтитанхлоридов и других ионов. Димер алкилалюминийхлорида диссоциирует на поверхности хлорида титана и адсорбируется уже как мономер. Активными центрами на поверхности катализатора, способными к комплексообразованию с олефинами, по-видимому, являются адсорбированные молекулы алкилалюминийхлоридов. Эффективные катализаторы могут быть получены и из других компонентов. В общем катализатор состоит из диспергированного восстановленного соединения металла, поверхность которого имеет основные свойства, и адсорбированных на ней групп кислотного характера. [c.184]

Д.— чрезвычайно активное соединение, вступающее в разнообразные реакции, в большинстве случаев с раскрытием цикла. Он самопроизвольно полимеризуется реакция ускоряется в присутствии веществ как основного (напр., пиридин, триэтиламин или соединения щелочных металлов), так и кислотного (напр., А1В1з, М 12) характера. Основной продукт самопроизвольной полимеризации Д. — циклич. димер (дегидрацето-вая кислота). [c.355]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции димеров металлов: [c.67] [c.293] [c.377] [c.10] [c.107] [c.109] [c.293] [c.46] [c.288] [c.373] [c.172] [c.155] [c.46] [c.17] [c.38] [c.15] [c.219] [c.122] [c.225] [c.358] [c.789]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология