Связь кривых потенциальной энергии с электронными спектрами

Связь кривых потенциальной энергии с электронными спектрами [c.154]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Один из наиболее важных источников сведений о строении молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой спектроскопия. Например, спектры дают количественную информацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний, энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых потенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса стали настолько необходимыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной главе. [c.361]

Колебательные спектры можно изучать в любых агрегатных состояниях вещества — газообразном, жидком и твердом. При рассмотрении колебательного движения молекул в спектроскопии широко используется понятие о кривых потенциальной энергии и г). Следует подчеркнуть в связи с этим, что для колебательного движения ядер роль потенциальной энергии играет полная (т. е. потенциальная и кинетическая) энергия электронов. Действительно, при смещении ядер из положения равновесия силы химической связи стремятся вернуть их в это положение. Поскольку химическая связь определяется движением электронов, естественно, что возвращающая сила возникает за счет изменения полной энергии электронов, обусловленной изменением взаимного положения ядер, для которых, в свою очередь, указанная энергия имеет смысл потенциальной энергии /(г). [c.45]

Большая часть фотохимических превращений неорганических соединений связана с электронными переходами, приводящими к переносу электрона от одного иона молекулы к другому (или к растворителю). Типичным примером спектра переноса заряда (переноса электрона) в газовой фазе является сильная непрерывная полоса поглощения в парах галогенидов щелочных металлов в области 2000—2500 А, например для иодистого цезия [94]. Основное состояние иодистого цезия — преимущественно ионное, а возбужденное состояние — ковалентное (в противоположность V Л -спектру переноса заряда хлора). Более ковалентное возбужденное состояние неустойчиво (все кривые потенциальной энергии для верхних состояний диссоциативные). В результате, поглощение света приводит к образованию нейтральных атомов [c.214]

Наиболее важные спектры появляются при еще больших частотах в видимой части спектра и в ультрафиолете. Они связаны с переходом электронов с колебательных и вращательных уровней, принадлежащих к одной кривой потенциальной энергии, к уровням, относящимся к другой кривой. [c.120]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Форма (ширина и структура) наблюдае.мых в спектре поглощения полос существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении. Эта величина непосредственно связана с различиями равновесных межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы, с различием в положениях минимумов соответствующих потенциальных кривых (см. раздел 3.3). Принцип Франка — Кондона устанавливает происхождение этой избыточной колебательной энергии и является основой для интерпретации электронно-колебательных переходов. Он гласит электронный переход происходит за относительно малое время (Ю- —10 с), значительно меньшее периода колебаний атомных ядер (10 — 10 с), так что относительное расположение ядер практически не изменяется за время электронного возбуждения. [c.76]

На основе принципа Франка—Кондона может быть рассмотрено несколько характерных случаев, иллюстрирующих зависимость электронно-колебательного спектра двухатомных молекул от взаимного расположения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. На практике чаще всего встречаются молекулы, у которых г"<г (рис. 2.16,а). В соответствии с вышеизложенным, у таких молекул наиболее интенсивная полоса связана с переходом, сопровождающимся возрастанием запаса колебательной энергии при возбуждении (у"=0->и = 1, 2,. ..). Поэтому электронно-колебательный спектр подобных молекул (например, N0) имеет вид, схематически показанный в нижней части рис. 2.16, а. [c.69]

Рис. 1.4. Зависимость расстояния между двумя соседними колебательными уровнями ванадильной связи от их номера (а) и кривые потенциальной энергии ванадильной связи в основном синглетном 5 и электронно-возбужденном триплетном состояниях, построенные для У/5102 на основании спектров

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

Как подробно показано в работе [21], этот эффект обусловлен тем, что при замещении легкого изотопа тяжелым уменьшается нулевая энергия атомных колебаний (Ео), тогда как потенциальная кривая электронной энервии и силовые константы связей (/) практически остаются неизменными [11, 351]. Так, в простейшем случае двухатомной молекулы, если допустить некоторые приближения, получается, что снижение колебательных уровней электронных спектров вызывает увеличение энервии электронных переходов (Е ) с основного (0) уровня на возбужденный (i). А именно, пренебрегая различием электронной энервии у л- и т-соедине-ния на одинаковых -уровнях, не учитывая также различия во вращательной энергии, ввиду того что его абсолютная величина мала по сравнению [c.100]

При дальнейшем небольшом увеличении энергии электронов возбуждение ионизированных молекул может достичь точки потенциальной кривой, лежащей за точкой диссоциации. Тогда возбужденная молекула диссоциирует с разрывом химической связи, а в спектре появляются ионы с меньшей массой образуются также и нейтральные осколки молекулы. Наименьшая энергия электронов, при которой происходит образование подобных новых ионов, называется потенциалом появления. Последний складывается из следующих величии 1) энергии разрываемой химической связи, 2) потенциала иопизации образовавшегося ионизированного осколка молекулы, 3) кинетической энергии и энергии возбуждения всех образовавшихся осколков. Найдено, что для большинства процессов третья составляющая мала (<0,5 < ). [c.103]

Спектры окислов щелочно-земельных элементов имеют ряд общих черт, характерных для этой группы молекул. В результате многолетних исследований, выполненных различными авторами, в настоящее время достаточно полно изучены различные системы полос в спектрах испускания СаО, SrO и ВаО, расположенные в широкой спектральной области от далекого ультрафиолета до близкой инфракрасной области. Все наблюдавшиеся в спектрах моноокислов Са, Sr и Ва системы полос связаны с переходами между синглетными состояниями Ч] и Ш, причем для всех молекул нижним состоянием является состояние 2. Легкость возбуждения спектров при сравнительно низких температурах и в условиях, когда имеет место термическое возбуждение, приводила к естественному выводу о том, что нижние состояния 2 соответствующих переходов являются основными электронными состояниями молекул окислов щелочно-земельных элементов. Однако это заключение находится в противоречии с правилами корреляции Вигнера-Витмера, согласно которым основные состояния рассматриваемых окислов должны быть триплетными состояниями или П, если только они, как это обычно имеет место для других молекул, связаны с основными состояниями соответствующих атомов. Поэтому многие авторы, в частности Гейдон [1668] и Бруэр [917], в своих работах принимали, что основными состояниями СаО и SrO являются триплетные состояния, переходы в которые еще не наблюдались в спектрах этих молекул. Окончательное решение вопроса о типе основного состояния невозможно без тщательного исследования спектров поглощения соответствующих соединений. Поскольку, однако, до настоящего времени спектры поглощения СаО и SrO неизучены, в работе Вейц и Гурвича [124] была сделана попытка косвенно решить этот вопрос. В результате изучения зависимости логарифма константы равновесия диссоциации СаО и SrO от температуры в интервале 2300—3200° К в работе [124] были определены энергии диссоциации этих молекул. На основании сравнения найденных таким образом значений Dg и значений, рассчитанных по уравнению Do= Т(ДФ — —R пКр), авторы работы [124] пришли к выводу, что основным состоянием молекул обоих окислов должно быть состояние 2. В работе [124] показано, что этот вывод не противоречит правилам корреляции, если основные состояния молекул коррелируют с возбужденным состоянием атома металла, а потенциальные кривые триплетных состояний, образующихся из основных состояний атомов металла и кислорода M( S)-fO( P), являются кривыми отталкивательного типа. В настоящем Справочнике в согласии с выводами работы [124] принимается, что основные состояния молекул окислов щелочно-земельных элементов— состояния S [c.839]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

На рис. 1.4,6 приведены построенные на основании анализа колебательной структуры спектра фосфоресценции потенциальные кривые ванадильной связи в основном синглетном состоянии и электронно-возбужденном триплетном состоянии Тх. Рисунок позволяет, хотя и очень грубо, оценить энергию активации превращения двойной ванадильной связи в одинарную, например, при ее восстановлении водородом по реакции [c.34]

В случае Ь (например lg, r , Оа) верхняя потенциальная кривая смещена вправо и в возбужденном состоянии больше, чем в нормальном при возбуждении ядра раздвигаются и связь между ними ослабляется (молекула разрыхляется). Электронное возбуждение связано с увеличением колебательного квантового числа. При переходе, отвечающем правой вертикальной стрелке, оно растет от нуля до пяти, а при переходе, отвечающем левой стрелке, энергия колебаний превышает энергию диссоциации, и молекула распадается на атомы. В спектре мы будем наблюдать как дискретные ЛИНИЙ, так и сплошные полосы. Последние отвечают переходам на точки верхней потенциальной кривой, лежащие выше ассимптоты к ней. Таким образом в этом случае поглощение света вызывает или возбуждение молекулы или ее диссоциацию. [c.483]

Еще более сильно смещена верхняя потенциальная кривая в случае с, где любые переходы ведут к диссоциации, так как во всех случаях возбуждение связано с переходом коле- бательной энергии на уровни, лежащие выше ассимптоты к верхней кривой. Здесь мы имеем типичный пример фотохимического распада молекулы на атомы или ионы. В спектре мы совсем не будем наблюдать отдельных линий, а лишь ряд сплошных полос, каждая из которых отвечает определенному электронному переходу. Примерами могут служить молекулы НС1, НВг, HJ, Н2О и др. [c.483]

Для молекул с ионной связью переход в возбужденное состояние обусловлен переходом электрона от аниона к катиону, что приводит к сильному ослаблению связи. Обычно для ионных молекул нотенциальные кривые нормального и возбужденного состояний пересекаются (рис. 21). Ионные молекулы часто распадаются на нейтральные невозбужденные атомы. Примером такого Т1 на молекул являются молекулы галогснндов щелочных метал-Jюв, Их спектры при достаточной плотности пара имеют вид континуума с рядом максимумов, сгущающихся в красную сторону. Характер этих спектров легко понять с помощью принципа Франка — Кондона. Так как правая ветвь потенциальной кривой 2 на ркс. 21 идет почти горизонтально, то небольшие изменения г (нерезкость) вблизи, например, точек Д), ведут лишь к малым изменениям длин стрелок, а следовательно, и энергий переходов. Поэтому максимумы поглощения выражены резко и имеют вид последовательных узких спектральных полосок. Из рисунка видно, что все изменения в энергии перехода определяются нижней потенциальной кривой, поэтому расстояние между узкими полосками в спектре поглощения определяется колебательными квантовыми числами ооювного состояния. [c.77]

Для молекул с ноиной связью (в их спектрах отсутствует дискретная часть) место слияния кантов в спектрах поглощения непосредственно дает энергию диссоциации Ох,,м. Как показано, возбуждение ионной молекулы приводит к переходу электрона от аниона к катиону, следовательно, распад такой возбужденной молекулы приведет к образованию нейтральных атомов. Этот результат хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний ионной молекулы (рис. 24). Из рисунка видно, что [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология