Ступенчатость реакций окисления — восстановления

Сера входит в состав многих важных природных соединений, поэтому здесь уместно вкратце рассмотреть пути включения этого элемента в общий метаболизм. В неорганическом мире атомы серы существуют в различных состояниях, отличающихся степенью окисления. Прежде чем войти в состав органических молекул, они должны быть восстановлены до сульфида (S ). Многие микроорганизмы и высщие растения способны использовать в качестве источника серы сульфат-ион этот ион восстанавливается до сульфид-иона в последовательности реакций (схема 12), аналогичных тем, которые обеспечивают усвоение нитрат-иона (см. схему 8)-У некоторых анаэробных бактерий сульфат может служить конечным окислителем в этом случае перенос электронов также обеспечивает ступенчатое восстановление до сульфида. [c.404]

Все пять стадий превращения аспарагиновой кислоты в УМФ, как можно видеть на фиг. 36, представляют собой всего лишь уже знакомые нам реакции окисления—восстановления, гидрирования—дегидрирования и карбоксилирования — декарбоксилирования. Это еще раз показывает, что даже такое сложное химическое превращение, как превращение глюкозы, аммиака и неорганического фосфата в УМФ, происходит в результате многочисленных ступенчатых превращений, состоящих лишь из нескольких основных типов реакций. Следуя тем же принципам, которые мы использовали для подсчета затраты энергии на синтез аминокислот, можно подсчитать, что на синтез одной молекулы УМФ клетка расходует 53,5 молекулы АТФ. [c.76]

В. А. Ройтер [412], исходя из других соображений, также нашли существование кривых вулканообразного типа для ряда реакций. Эти соображения состоят в том, что для ступенчатых реакций наиболее выгодным предполагается такой путь, на котором теплоты реакции каждой ступеньки приблизительно равны (ср. [413]). Такие кривые были получены для реакций окисления водорода, окиси углерода, метана и аммиака кислородом, реакции синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, восстановления окиси углерода водородом в метан и др. (по собственным и литературным данным). По оси ординат откладывается логарифм удельной каталитической активности при определенной температуре, а по оси абсцисс — изменение энтальпии предполагаемой промежуточной стадии (большей частью — образования окислов из элементов). Авторы указывают на аналогию их результатов с результатами, полученными на основании мультиплетной теории. [c.224]

СТУПЕНЧАТОСТЬ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.161]

Потери серы из почвы происходят в результате микробиологического восстановления сульфатов до летучих газообразных соединений типа сероводорода, дисульфида углерода. Реакции окисления восстановленных соединений серы протекают в почвах довольно быстро при доступе атмосферного воздуха. Сульфиды и элементная сера постепенно окисляются даже кислородом воздуха в аэробных условиях в окислении принимают участие различные группы тионовых и серобактерий. Элементарная сера появляется в почве как промежуточный продукт окисления сульфидов железа или вносится с химическими загрязняющими веществами. Окисление серы в почве протекает ступенчато, причем конечным продуктом является серная кислота или сульфаты [c.57]

Таким образом, хотя итог процесса состоит в разрыве валентной связи водорода и донора И—В и образовании валентной связи водорода с красителем И—Кр, фактический элементарный механизм реакции окисления-восстановления органических соединений заключается в переносе не атома Н, а электрона и протона раздельно, т. е. имеет ионную природу. В водной или ионной среде такое ступенчатое прохождение реакции требует на промежуточных его этапах значительно меньшей энергии активации, чем непосредственный отрыв нейтрального атома водорода, хотя суммарный энергетический эффект реакции согласно за- [c.125]

Для отдельных веществ возможно ступенчатое их окисление или восстановление. Например, для железного электрода — анода, кроме реакции Fe —>- Fe ++3 (а), возможны реакции Ре —VI Ре2++2е (б) и Ре + —РеЗ+Н-е- (в). Каждой из этих реакций соответствует свое значение электродного потенциала. Но так как в упомянутых реакциях участвуют одинаковые реагенты или продукты, значения для отдельных реакций должны быть между собой связаны. Действительно, в нашем примере [c.65]

Восстановление оксидов многовалентных металлов протекает ступенчато. Особенно легко идет восстановление оксидов элементов, находящихся в высшей степени окисления, например РегОз, МпОг, УдОб и т. д. Равновесие реакций восстановления таких оксидов сильно смещено в сторону образования оксидов с низшей степенью окисления, нанример [c.6]

Гемоглобин переносит молекулярный кислород из легких к клеткам тканей, где в результате окисления питательных веществ выделяется энергия, необходимая для жизнедеятельности организма. Однако эти вещества не окисляются непосредственно молекулярным кислородом перенос электронов с субстрата на кислород осуществляется ступенчато, при помощи ряда переносчиков. Вместо одной реакции окисления с большой энергией активации получается цепь последовательных реакций окисления — восстановления с малыми энергиями активации. Такой механизм позволяет наиболее полно и эффективно использовать энергию, выделяющуюся при окислении питательных веществ. Переносчиками электронов в клетке служат пиридиннуклеотиды, флавопротеи-ды, хиноны, витамины Е и К и цитохромы все они легко и обратимо окисляются и восстанавливаются. [c.150]

Разнообразные соединения, способные окисляться, т.е. являющиеся источниками отрываемых электронов, называются донорами электронов. Поскольку электроны не могут существовать самостоятельно, они обязательно должны быть перенесены на молекулы, способные их воспринимать и, таким образом, восстанавливаться. Такие молекулы называются акцепторами электронов. Какие офаничения здесь возможны Донором электронов не может быть предельно окисленное вещество, а их акцептором — предельно восстановленное. Таким образом, должен существовать внешний энергетический ресурс — исходный субстрат. С помощью ферментных систем организм извлекает энергию из этого субстрата в реакциях его ступенчатого окисления, приводящего к освобождению энергии небольшими порциями. [c.94]

В 1957 г. было высказано предположение [37], что наблюдаемые в нативных ферментативных системах сигналы ЭПР принадлежат неспаренным электронам, появляющимся при ступенчатом окислении низкомолекулярных субстратов. Малая ширина сигнала и отсутствие СТС указывали на то, что эти неспаренные электроны в значительной степени делокализованы по белковой структуре фермента. С этой точки зрения белковые компоненты ферментативных систем могут рассматриваться как своего рода примесные полупроводники, в которых роль примеси играет низкомолекулярный субстрат. Действительно, уже давно высказывалось предположение, согласно которому упорядоченная сетка водородных связей в нативных белковых структурах может приводить к возникновению в энергетическом спектре системы зоны проводимости. Поскольку эта зона, однако, лежит приблизительно на 3 эв выше основной валентной зоны, в чистых белках при обычных температурах она остается незаполненной, поэтому сами белки полупроводниковыми свойствами не обладают. При образовании комплекса с субстратом и при его ступенчатом окислении или восстановлении возникающий в ходе реакции неспаренный электрон субстрата при соблюдении геометрических и очевидных энергетических условий (близость соответствующих уровней субстрата и белка) может попасть в зону проводимости белка Неспаренный электрон будет при этом делокализован по системе водородных и пептидных связей белковой молекулы и будет мигрировать по этой структуре до тех пор, пока не встретится с каким-либо акцептором, осуществив, таким образом, окислительно-восстановительную реакцию между двумя пространственно разделенными низкомолекулярными соединениями. [c.215]

В связи со ступенчатым восстановлением золота (III) и связыванием промежуточной формы — золота (I) в хлоридный комплекс. Поэтому лучше восстанавливать золото (III) избытком соли Мора и титровать не вошедшие в реакцию раствором бихромата калия по току окисления Ре2+-ионов на платиновом электроде при + 1,2 в (МИЭ). Метод позволяет определять десятые доли миллиграмма золота в титруемом объеме. [c.209]

Тот факт, что реакции окисления-восстановления ионов всегда связаны с изменением валентности, затруднял сначала применение новой концепции в органической химии. Однако, как мы уже видели, Нельсону и Фальку удалось показать на основе теории Томсона, признававшей полный перенос электронов от одного атома к другому при химических реакциях, что реакция ступенчатого окисления углеводородов до углекислоты находится в полном согласии с электронным определением окисления. Но как только было достигнуто это кажущееся согласие, Льюис показал, что в ненонных связях полный перенос электронов с одного атома на другой не и,меет места. Это заставило химиков пересмотреть свое опреде-тение окисления, чтобы решить, только ли в случае полного переноса электрона они имеют дело с реакциями, принципиально отличными от реакций двойного разложения, или же реакции, сопровождающиеся частичным переносом электрона, также составляют некоторый особый, но все же относящийся сюда случай. [c.64]

Ф. Габер заложил основы методического исследования электроорганических процессов при контролируемом электродном потенциале. В 1898 г. появилась статья Габера 12] о ступенчатом восстановлении нитробензола, где он показал, что, изменяя катодный потенциал, можно получить азоксибензол или гидразобензол. Габер в своей статье утверждал Электрический ток до настоящего времени рассматривался в органической электрохимии как средство для проведения реакций, при этом предполагалось, что эффект его действия определялся плотностью тока, продолжительностью его воздействия и иногда материалом электрода . Это утверждение нуждается в уточнении, так как процессы окисления и восстановления зависят, главным образом, от потенциала электрода, при котором они протекают. Плотность тока, продолжительность воздействия тока и материал электрода важны постольку, поскольку они определяют потенциал электрода и его изменения в процессе электролиза . Большинство последующих исследователей, работавших в этой области, по-видимому, не обратили внимания на этот факт, в результате они накапливали только эмпирические сведения. Однако в дальнейшем вновь проявился интерес к электролизу при контролируемом потенциале, и в настоящее время, после возвращения к идее, высказанной Ф. Габером, можно ожидать получения значительных количественных результатов. [c.10]

Реакции окисления — восстановления часто протекают через промежуточные стадии. Это характерно для элементов, существующих в нескольких степенях окисления. Например, для ванадия характерны различные степени окисления (V, IV, III, И). Поэтому реакции восстановления ванадия(У) или окисления ванадия(П) протекают ступенчато с образованием промежуточных ионов с характерной окраской. Окислительно-восстановительные реакции солей ванадия проходят в кислой среде. Следует обратить внимание на то, что в сернокислой среде ванадий(V) образует ион диоксованадия [c.161]

Очень важным параметром волны является потенциал в ее точке, отвечающей половине предельного тока величина этого потенциала, называемого потенциалом полуволны и обозначаемого символом ./, (см. рис. 2), является характерной — при определенных условиях — для данного электрохимически активного вещества и может служить мерой легкости его электрохимического восстановления или окисления. Если в растворе присутствуют два или более электрохимически активных вещества или электродный процесс может идти ступенчато с образованием устойчивых продуктов, которые труднее вступают в электрохимическую реакцию, чем исходное вещество, то на полярограмме наблюдается несколько волн, каждая из которых отвечает одному определенному веществу или отдельной стадии ступенчатого процесса. [c.10]

Эта реакция имеет большое биологич. значенпе в связи с окислительным распадом углеводов в живых организмах под влиянием фермента — фумаратгидра-тазы. При замене спиртового гидроксила на галоген происходит измененпе конфигурации молекулы Я. к. (см. Валъденовское обращение). Ступенчатое нагревание Я. к. дает ряд продуктов при 100° образуются ангидриды, подобные лактидам, при 140—150° — фумаровая к-та, при быстром нагревании до 180°— малеиновый ангидрид. При окислении перекисью водорода или перманганатом образуется оксалилук-сусная к-та, концентрированной серной к-той — ку-малиновая к-та. Восстановление Н1 или бактериальное брожение дает янтарную к-ту высокой чистоты. Конденсация с мочевиной лежит в основе синтеза урацила. Я. к. применяют в медицине как составную часть слабительных средств и препаратов от хрипоты. [c.535]

Можно привести много примеров электрохимического окисления или восстановления органических соединений, протекающих ступенчато. Например, алифатические и ароматические нитросоединения, как мы видели, восстанавливаются на катоде через промежуточные стадии образования стабильных и нестабильных соединений. Каждой стадии образования алкил- или арилгидроксиламина и алкил- или ариламина соответствуют определенная величина потенциала катода, поддерживая которую можно направлять реакцию восстановления в сторону образования желаемого продукта. Определяющую роль потенциала в направлении процесса и природе продуктов электролиза хорошо иллюстрирует процесс электровосстановления ароматических карбонильных соединений в зависимости от величины потенциала в качестве конечного продукта получается или соответствующий спирт, или (при более отрицательном потенциале) димерное соединение — пинакон. [c.60]

Основные пути дыхания животных минуют перекись водорода, хотя она может образовываться при некоторых боковых реакциях, вроде прямого автоокнсления желтых дыхательных энзимов. Одним из оснований в этом случае может быть то, что энергия дисмутации перекиси не используется для работы мускулов так же легко, как это возможно для энергии различных окислений — восстановлений в сочетании с их трансфосфорилированиями (см. главу IX). Другой причиной, возможно, является то, что образование в клетках окислителей с потенциа.10м столь отрицательным, как потенциал перекиси водорода, играет отрицательную роль, хотя в отсутствие пероксидазы перекись водорода — довольно инертное соединение (вероятно, вследствие высокой энергии радикала НдОд, который является первыхЧ продуктом ее ступенчатого восстановления). [c.293]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Из уравнения видно, что взаимодействие может произойти только в том случае, если в определенный момент времени в какой-либо точке пространства столкнутся между собой один ион МПО4, пять ионов Ре + и восемь ионов Н+. Вероятность одновременного столкновения четырнадцати ионов близка к нулю, и поэтому реакция по описанному механизму должна была бы протекать настолько медленно, что за измеримый промежуток времени нельзя было бы обнаружить в реакционной смеси продуктов реакции — ионов Мп + и Ре +. Между тем реакция идет практически мгновенно, что свидетельствует о другом механизме взаимодействия. В частности, было показано экспериментально, что восстановление перманганат-ионов происходит ступенчато, причем в процессе восстановления образуются ионы, содержащие марганец в степени окисления шесть, четыре и три. В последующем механизм реакций подобного типа будет рассмотрен более подробно. [c.370]

Гетеропротолитические реакции с участием рабочего вещества редоксита в восстановленном состоянии увеличивают угловой коэффициент последующего линейного участка кривой ф = ф(рН) на величину б /п, тогда как аналогичные реакции с участием рабочего вещества в окисленном состоянии уменьшает угловой коэффициент на ту же величину. Это следует из уравнений (VII. 10), (VII. 11) или (VII. 15). Одновременное протекание ступенчатых реакций типа (VII. 3) и (VII. 4), чему отвечает приближенное равенство констант К° и Ки не отражается на ходе кривой [c.219]

В свете этих результатов мобилизация водорода воды ири фотосинтезе идет по пути его переноса посредством обратимо-фотореагирующей молекулы хлорофилла к окисленным формам дегидразных ферментов или иных вспомогательных окислительно-восстановительных систем восстановленные формы этих ферментов могут участвовать в ступенчатых, темновых реакциях связывания и восстановления углекислоты (рассмотрение этих вопросов см. [И]). [c.373]

Уравнение (1.50) описывает равновесный потенциал индифферентного электрода, на котором протекает реакция (1.47) при ступенчатом комплексообразовании окисленной и восстановленной форм. Из него видно, что при [X] = onst должна наблюдаться линейная зависимость между и In ( av / m ) с [c.25]

Как уже указано, число органических реактивов, реагирующих только с одним или немногими ионами, весьма ограничено. Поэтому при практическом применении органических реактивов исключительное значение имеет создание специфических условий реакции маскировка или подавление реакционной способности ионов, мешающих данному определению или открытию). Наибольшее значение при осуществлении специфических условий реакции имеют создание определенной концентрации ионов водорода (pH) в растворе (особенно для реакций, связанных с образованием всех видов солей) и использование различного отношения ионов к комплексообразователям и к осадителям. Меньшее значение имеют избирательное извлечение и ступенчатое окисление — восстановление. Те реакции (или методы), проведение которых становится однозначным в результате введения в реакционную смесь веществ, препятствующих взаимодействию с данным реактивом всех других ионов, кроме открываемого (или определяемого), носят, по предложению Н. А. Та-нанаеванаименование дробных реакций или дробных методов. % [c.52]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Во многих случаях реакции Э. протекают ступенчато, т. 0. присоединение электронов происходит не сразу, а при разлпчных потенциалах электрода, каждый из к-рых соответствует образованпю определенного промежуточного продукта. Поддерживая потенциал анода илп катода в определенных интервалах, можно получать с достаточно хорошими выходами как продукты полного окисления или восстановления, так и промежуточные продукты Э. Если этп промежуточные продукты окпсления пли восстановления подвергаются дальнейшим электрохимпч. превращениям на электродах с большей легкостью, чем исходный продукт, то для достижения удовлетворительных выходов промежуточных продуктов их приходится выводить из электролита. Удаленпе легко реагирующих 1г нестойких к процессам дальнейшего окпсления плп восстановления соединений производится либо экстракцией их пз электролита по мере образования, либо связывания в соединения, не подвергающиеся электрохимпч. превращениям на электродах. [c.488]

В-Амино-о-карбораны были синтезированы из (3)-1,2- и (3)-1,7-дикарболлид-ионов по реакциям внедрения аминодихлорбора-нов (разд. 9-2). Захаркин и Калинин [396, 407] сообщили о ступенчатом синтезе нескольких 3-амино-о-карборанов восстановлением о-карборанов до двухзарядных анионов (разд. 6-2) щелочными металлами в жидком аммиаке, за которым следует повторное окисление [c.121]

ОКИСЛЕНИЕ. Присоединение кислорода к окисляющемуся веществу. Процесс обратный восстановлению. Однако в связи с тем, что многие окислительные реакции идут без участия кислорода, О. в более общей форлМе — это потеря электронов окисляющимся веществом, причем элежт-роны присоединяются к окислителю. Процесс О. сопровождается увеличением валентности. При О. веществ происходит выделение энергии. Процессы О. повсеместно протекают в природе горение, ржавление металлов, разложение органического вещества и т. д. Особенно большое значение имеет биологическое О., которое лежит в основе дыхания, благодаря которому поддерживается жизнедеятельность животных, растений и микроорганизмов. При биологичеком О. органических веществ внутри живых организмов значительная часть выделяющейся энергии используется организмами для осуществления синтетических процессов, а часть выделяется в виде тепловой энергии. Наиболее общий процесс биологического О.—это ступенчатый перенос ионов водорода и электронов от окисляющегося вещества на молекулярный кислород. Этот процесс протекает с участием ряда [c.206]

Хотя в полуреакциях (5.229) и (5.230) вещества справа обозначены символом окислитель (0x2, Охз), не следует забывать, что речь идет о ступенчатом ОВ взаимодействии, когда окисленная форма в одной полуреакции становится восстановленной формой в последующей полуреакции, а в действительности по отношению к 6x1 все титруемые формы (Кес12, Охг, Охз) являются восстановителями, что следует из общих ОВ реакций [c.141]

Для ацетонитрильного раствора тетракис (диметиламино) этилена (ТДЭ) при окислении наблюдаются две волны, отвечающие ступенчатому окислению сначала до парамагнитного катион-радикала ТДЭ, а затем до дикатиона ТДЭ + 100]. Потенциалы полуволн составляют соответственно —0,75 и —0,61В относительно нас. к.э. Сильно отрицательный потенциал, при котором происходит окисление ТДЭ, служит количественным доказательством того, что субстрат является, сильным донором электронов. Восстановление ацетонитрильного раствора ТДЭ2+(С104 )2 происходит при потенциалах полуволн —0,61 и —0,75 В относительно нас. к. э. ЭКП растворов ТДЭ или перхлората его дикатиона в ацетонитриле или ДМФ примерно при —0,7 В относительно нас.к.э. дает катион-радикал ТДЭ. Этот катион-радикал был приготовлен также гомогенной реакцией (компропорционированием) ТДЭ и ТДЭ2+ [реакция (2-20)]. Приготовление солей ТДЭ + и их характеристики описаны в работе [101]. На основании наблюдаемых потенциалов полуволн константа равновесия реакции, описываемой уравнением (2-20), оценивается в 2,3-102. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология