Электролиз при постоянном потенциале катода

При электролизе составляющие вн изменяются во времени. Если Евн поддерживать постоянным, сопротивление ячейки в течение электролиза будет увеличиваться, а ток уменьщаться по мере расхода реагирующих частиц. При этом омическое падение напряжения Н изменяется и, следовательно, изменяются потенциалы анода и катода. Для того чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо непрерывно увеличивать наложенное напряжение по мере изменения сопротивления, но при любом изменении наложенного напряжения изменяются также анодный и катодный потенциалы. Электролиз прн постоянном пи обеспечивает больщую селективность, чем электролиз при постоянном токе, так как Ет может поддерживаться достаточно малым. Однако при этом ток электролиза будет мал и время электролиза окажется продолжительным. Применение электролиза с контролируемым потенциалом рабочего электрода обеспечивает не только селективность, но и наибольший возможный в условиях данного эксперимента ток электролиза. Постоянный потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостатов. [c.180]

М раствор вещества в воде или в воде и в смешивающемся с ней органическом растворителе (низший спирт или диоксан), содержащий электролит с ионами хлора, например хлористый аммоний, подвергается электролизу в ячейке с очень небольшим катодом и ртутным анодом. При разряжении хлор-ионов на аноде осаждается хлористая ртуть и получается каломельный электрод (постоянный потенциал). Катодом может быть или капельный ртутный электрод (капли не более 0,5 мм в диаметре) или платиновый микроэлектрод. На катод подается различное напряжение и измеряется сила тока, проходящего через ячейку, например, при помощи гальванометра с большим периодом затухания. Отношение силы тока к напряжению можно наблюдать на экране катодного лучевого осциллографа. [c.194]

Применение подобного устройства требует постоянного внимания оператора. В начале электролиза наложенный потенциал может быть довольно высок и, следовательно, сила тока велика. По мере протекания электролиза для поддержания постоянного потенциала катода требуется непрерывное уменьшение наложенного потенциала. В это время химик должен непрерывно следить за работой установки. К счастью, имеются автоматические приборы, называемые потенциостатами, предназначенные для поддержания потенциала катода на постоянном заданном уровне в продолжение всего электролиза [4]. Промышленность выпускает различные модели потенциостатов. [c.26]

Напряжение начала электролиза зависит не только от природы восстанавливающихся на катоде ионов, но и от характера анодного процесса. Напряжение разложения электролита представляет алгебраическую разность потенциалов анода и катода оно однозначно характеризует восстанавливающиеся на катоде ионы только в том случае, если потенциал анода сохраняется неизменным. Между тем величина этого потенциала различна в зависимости от состава электролита. Стандартизация условий электролиза заключается в том, что для всех ионов указывают напряжение разложения, отнесенное к насыщенному раствору хлористого калия. Анодный процесс состоит в окислении ртути и переходе ее в раствор в виде ионов одновалентной ртути. Но в насыщенном растворе хлористого калия ионы ртути сразу образуют осадок каломели. Концентрация ионов хлора в насыщенном растворе хлористого калия остается все время постоянной, поэтому концентрация ионов ртути, а следовательно, и потенциал ртутного анода в процессе электролиза не изменяются. Если в этом случае принять потенциал анода за условный нуль, тогда напряжение начала электролиза и потенциал катода отличаются только по знаку, и на осп абсцисс графика можно откладывать вместо напряжения разложения величину Е . она называется потенциалом выделения (или восстановления) данного иона. [c.215]

Анод вследствие большой величины своей поверхности практически не поляризуется и потенциал его остается постоянным. Поверхность катода непрерывно обновляется. Благодаря этому исключается возможность осложнения картины электролиза какими-либо побочными явлениями, вызванными накоплением восстанавливающихся веществ на катоде. Это свойство ртутного капельного электрода обеспечивает воспроизводимость и обратимость электролитического процесса. [c.17]

При электролизе возможно йак выделение железа и водо-, рода, так и одного водорода при более положительном потенциале. Если на катоде поддерживать постоянный потенциал (ф), то ток, идущий на определенную реакцию, будет изменяться с изменением сопротивления -цепи. Отсюда следует, что если меняется один параметр, то можно установить его зависимость от Дк- [c.64]

Как уже указывалось выше, при электролизе растворов потенциал выделения металла смещается в отрицательную область вследствие уменьшения его концентрации. При этом может начаться выделение второго металла. Для того чтобы потенциал катода оставался постоянным, напряжение между электродами в электролизере уменьшают с помощью реостата. Значение потенциала катода при этом восстанавливается. [c.136]

Открывают кран 8, в противном случае при больших плотностях тока газ вытеснит из-под колокола бюретки раствор, и электролиз прекратится. В течение опыта несколько раз измеряют потенциал катода до установления его постоянного значения. Для этого с помощью потенциометра измеряют э.д.с. между каломелевым электродом и исследуемым водородным, находящимся под током [c.242]

ПЛОТНОСТЬ тока в случае осаждения отделяемого металла не должна достигать тех значений, при которых потенциал электрода сделался бы равным тому потенциалу, при котором начнется осаждение другого металла. Следует, однако, иметь в виду, что ход поляризационной кривой в процессе электролиза изменяется. Самое важное изменение заключается в том, что по мере выделения вещества из раствора происходит уменьшение величины предельного тока, а переход в область предельного тока сопровождается сдвигом потенциала в область более электроотрицательных значений — до тех значений, при которых начинается уже восстановление других присутствующих в растворе ионов. Поэтому электролиз при постоянной силе тока вообще не может быть использован для количественного разделения металлов но мере выделения металла из раствора ток необходимо непрерывно снижать, следя за изменением потенциала катода в процессе электролиза. Электролиз с непрерывным контролем величины катодного потенциала — вот тот надежный метод, который должен применяться для разделения металлов, а, следовательно, и при их концентрировании. [c.134]

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

Важной характеристикой электролиза при контролируемом потенциале-является изменение тока во времени. Рассмотрим выделение кадмия на платиновом катоде из хорошо перемешиваемого 0,01 М раствора Сс1(ЫНз)4 1 Р по аммиаку. Допустим, что потенциал катода поддерживается постоянным при любом значении потенциала в области площадки предельного диффузионного тока кривой ток—потенциал для восстановления С(1(ЫНз)4 , например, —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). Допустим, кроме того, что остаточный ток чрезвычайно мал и что при —0,88 В единственным процессом на электроде является восстановление С(1(ЫНз)Г Другими словами, предполагается, что интересующая нас реакция происходит с 100%-ной эффективностью тока. В действительности, для успешного проведения кулонометрии при контролируемом потенциале требуется, чтобы на рабочем электроде реагировало только определяемое вещество. В тот момент, когда из-за восстановления Сс1(ЫНз)Г начинается выделение металла на электроде при контролируемом потенциале, сила тока имеет неко- [c.424]

Раствор хлорной кислоты (1 Р), концентрация которого 0,0300 М по сурь-ме(П1) и 0,0200 М по висмуту(П1), подвергли электролизу при постоянном наложенном напряжении на ячейку, с двумя платиновыми электродами. Какой будет равновесная концентрация висмута(1П) в момент, когда потенциал катода сдвинется до значения, при котором начнется восстановление сурьмы(П1) Раствор интенсивно перемешивается. [c.437]

Поляризационные кривые процессов разряда на катоде катионов металла одного сорта получают при гомогенной поверхности катода с активностью металла электролитического осадка, равной единице. При соблюдении постоянной активности катионов металла в растворе и постоянстве других условий электролиза равновесный потенциал электрода (составная часть величины потенциала электрода) при всех плотностях тока остается также величиной постоянной. [c.37]

Данные, приведенные на рис. 80—82, указывают на существенную роль состояния поверхности электрода в определении длины участка в. Как видно, время, в течение которого потенциал электрода на данном участке достигает постоянного значения, сильно зависит от скорости вращения электрода. Значительная продолжительность изменения потенциала после перерыва тока свидетельствует о том, что решающее значение в данном случае имеет не выравнивание концентрационных соотношений в прикатодном слое, а установление равновесия между поверхностью электрода и раствором, которое, но-видимому, обусловлено присутствием на поверхности катода пленки из гидроокисных соединений палладия. Последняя, очевидно, оказывает также влияние и на величину потенциала катода в процессе электролиза. [c.140]

В большинстве ранних методов, чтобы завершить восстановление металла за короткое время, электроосаждение проводили при достаточно большой плотности тока. Для того чтобы сила тока в процессе электролиза оставалась постоянной, увеличивали наложенное напряжение. Недостатком метода электролиза при постоянной силе тока является некоторая потеря селективности, свойственной методам электроосаждения. С другой стороны, если потенциал рабочего электрода поддерживают на определенно.м выбранном уровне, электроосаждение позволяет провести много полезных разделений. Ниже рассматриваются оба метода — электро-гравиметрия при постоянной силе тока и при постоянном потенциале катода, а также метод без наложения внешнего напряжения. [c.12]

В предыдущем разделе было показано, что концентрационная поляризация катода вызывает уменьшение тока. В начале элект- ролиза этот эффект можно компенсировать увеличением налагаемого напряжения увеличение электростатического притяжения ускорит миграцию ионов меди(II) к катоду, а сила тока останется постоянной. Со временем происходит обеднение раствора ионами меди(II), и силы диффузии и электростатического притяжения уже не могут обеспечить подвод к поверхности электрода такого количества ионов меди(II), которое необходимо для поддержания нужной силы тока. Дальнейшее увеличение наложенного напряжения приведет к быстрому изменению потенциала катода [уравнение (19-1)] и, следовательно, к выделению водорода (или другого электроактивного вещества). В итоге потенциал катода установится на уровне, определяемом стандартным потенциалом и перенапряжением новой электродной реакции. При этом отпадает необходимость в дальнейшем увеличении наложенного потенциала для поддержания постоянства силы тока. Поверхность электрода обогащается ионами меди(II), и на нем по-прежнему выделяется медь, но по мере приближения электролиза к завершению вклад этого процесса в общий ток становится все меньше. Вскоре начи- [c.17]

В процессе электролиза при постоянном потенциале катода, изображено на рис. 9-6. По сравнению с описанными ранее электролитическими методами выполнение анализа этим методом требует неустанного внимания со стороны оператора. Обычно контроль потенциала осуществляют автоматически, в противном случае на эту операцию приходится тратить очень много времени, что является осноВ ным недостатком метода электролиза при контролируемом потенциале катода. [c.21]

Резкое возрастание времени начала образования дендритов цинка с ростом амплитуды импульса трудно, если вообще возможно, объяснить, не допустив, что в цинкатном электролите цинк может присутствовать в виде гидратированных ионов различной валентности. При электролизе постоянным током низкой плотности в первую очередь в наиболее активных точках катода будут разряжаться ионы цинка, имеющие меньший отрицательный заряд. В дальнейшем преимущественно в этих же точках, ввиду того что здесь повышенная плотность тока, будут разряжаться ионы цинка с большим отрицательным зарядом. Такое неравномерное течение катодного процесса по поверхности катода ведет к чрезмерному росту кристаллов цинка в отдельных точках, т. е. способствует образованию дендритов. При пропускании импульсов тока достаточно большой плотности потенциал катода во всех точках достигает величины потенциала разряда наиболее отрицательных ионов цинка уже в начальный момент. В результате разряд ионов цинка происходит равномерно по всей поверхности катода и при оптимальных параметрах импульса, когда отсутствуют диффузионные ограничения, образования дендритов не происходит. [c.358]

В результате электроосаждения на катоде происходит выделение новой твердой фазы. Такой процесс протекает с определенной задержкой, которую можно наблюдать на примере обычной кристаллизации. Его скорость зависит от числа зародышей кристаллизации и от скорости их роста. Задержка при образовании первого зародыша кристаллизации была обнаружена при электроосаждении кадмия на платиновом катоде. Потенциал катода в первый момент после включения поляризующего тока резко падает, после чего снова поднимается и в продолжение электролиза при постоянной силе тока не изменяется. Это первоначальное падение потенциала указывает на наличие дополнительной поляризации, необходимой в связи с образованием первых центров кристаллизации. [c.169]

В ряде случаев необходимо проводить электролиз при постоянном потенциале катода. Принципиальная схема простой установки , позволяющей автоматически поддерживать потенци- [c.320]

Значительно более высокая селективность достигается в случае проведения электролиза при контролируемом потенциале рабочего электрода. Обычно потенциал рабочего электрода измеряют относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Имеются по-тенциостаты, поддерживающие постоянный потенциал катода на протяжении всего электролиза. При этом можно раздельно количественно вьщелять компоненты смеси со стандартными электродными потенциалами, различающимися всего на неск. десятых долей вольта. Напр., последовательно определяют Си, В1, РЬ и 8п. Первые три металла вьщеляют из нейтрального тартратного р-ра Си - при 0,2 В В - при 0,4 В РЬ - при 0,6 В (взвешивая электрод после осаждения каждого металла). Оставшийся р-р подкисляют и осаждают 8п при -0,65 В. Разработаны методы определения Си в присут. Bi, 8Ь, РЬ, 8п, №, Сс1, гп РЬ - в присуг. Сс1, Зп, №, 2п, Мп, А1, Ре. [c.423]

РаствО р испытуемого соединения (10- —10"" Л4) в воде или в смеси воды и смещивающегося с ней органического растворителя (низший спирт или диоксан), содержащий в качестве электролита какой-либо хлорид, например хлорид аммония, подвергают электролизу в ячейке с очень маленьким катодом и ртутным анодом. Выделение. хлор-иона на аноде приводит к осаждению хлорида ртути (П) и тем самым к образованию кало.мельного электрода (постоянный потенциал). Катодом может служить либо капельный ртутный электрод (капли не более 0,5 мм в диаметре), либо платинсвый микроэлектрод. К катоду прикладывают различное напряжение и измеряют сил> тока, проходящего через электролизер, например, с помощью гальванометра с большим периодом затухания. Или, иначе, со отношение сила тока — напряжение можно наблюдать на экране катодного осциллографа. [c.585]

Каждая пара имеет определенный окислительно-восстанови-тельный потенциал и представляет собой полуэлемент. Когда два полуэлемента соединяют проводником первого рода, образуется гальванический элемент, имеющий собственную электродвижущую силу (э. д. с.). Направление этой э. д. с. противоположно той внеш ней э. д. с., которую прилагают при электролизе. Действительно например при электролизе 1 М раствора U I2 потенциал образую щейся у катода пары u +/ u равен стандартному потенциалу ее т. е. +0,34 в (поскольку концентрация Си -ионов равна I г-ион/л а концентрация твердой фазы Си постоянна), потенциал пары I2/2 I равняется +1,36 в, когда раствор становится насыщенным относительно СЬ при давлении его в 1 атм. Как известно, пара с меньшим потенциалом ( u V u) отдает в цепь электроны. Следовательно, при работе возникающего в результате электролиза гальванического элемента на электроде происходит процесс Си—2е- Си +. При этом медь растворяется, окисляясь до Си -+. [c.427]

Приступают к предэлектролизу фонового раствора. Предварительно в течение 5—10 мин и далее в течение всего электролиза через католит пропускают оч.ищенный от кислорода азот. Переключателем тока замыкают цепь, подавая напряжение на концы мостика Кольрауша, и включают мешалку. Показание шкалы э. д. с. потенциометра устанавливают на 500 мв (разность потенциалов между катодом и Нас. КЭ) и оставляют потенциометр постоянно включенным. Замыкают второй переключатель тока и пускают в ход секундомер из-за разбаланса гальванометр отклоняется от нулевого полол<ения. Быстрым перемещением скользящего контакта мостика Кольрауша в ту или другую сторону добиваются возвращения стрелки гальванометра к нулевому положению. Миллиамперметр в цепи электролиза показывает прохождение тока, величина которого быстро падает, достигая некоторого малого значения, не изменяюнхегося нрн продолжении электролиза. Так как в процессе электролиза потенциал катода изменяется, периодически перемещают скользящий контакт мостика, следя за тем, чтобы стрелка гальванометра в потенциометрической цепи оставалась на нулевом положении. В рабочем журнале записывают величину остаточного тока и размыкают второй переключатель. [c.217]

Концентрация ионов хлора в насыщенном растворе хлорида калия остается все время постоянной, поэтому концентрация ионов ртути, а следовательно, и потенциал ртутного анода в процессе электролиза не изменяется, т. е. = onst. Если в этом случае принять (условно) потенциал анода за нуль, тогда напряжение начала электролиза Е и потенциал катода к различаются только по знаку, и на оси абсцисс откладывают эту величину называют потенциалом выделения (или восстановления) данного иона. Потенциал выделения (восстановления) зависит от концентрации восстанавливающихся ионов в растворе. Чем меньще эта концентрация, тем труднее происходит восстановление и тем большее напряжение необходимо приложить к электродам, чтобы через раствор начал проходить ток. [c.484]

Определение в форме металла после выделения электролиаом. Вследствие высокого положительного стандартного потенциала серебро легко и количественно осаждается электролизом на платиновом катоде при постоянной силе тока до начала выделения водорода. Выделение серебра электролизом является настолько хорошо воспроизводимым процессом, что его часто используют для первичной калибровки. Металл можно удовлетворительно выделять электролизом из азотнокислых [1077, 1100, 1151], сернокислых [662], цианидных [914, 1099, 1151], аммиачных [913, 10941 и других растворов. В качестве примера приводим метод определения серебра из цианидных растворов, содержаш их комплексные ионы Ag( N)2. [c.68]

Электролиз при контролируемэм пэтенциале катода. Как упоминалось выше, при обычном электролизе медь и висмут разделить нельзя. Это связано с тем, что при электролизе 1 н. раствора сульфата меди первоначальный потенциал + 0,34 в при уменьшении концентрации этого раствора до —10 моль/л падает до 4 0,14 в. При этом потенциале на электроде начинает выделяться висмут, нормальный потенциал которого +0,16 в. Таким образом, в конце электролиза происходит уже выделение смеси меди и висмута. Этот недостаток можно устранить, если проводить электролиз при контролируемор. потенциале катода. Если в процессе электролиза непрерывно контролировать величину катодного потенциала (о методе измерения потенциалов сказано в гл. XI), то можно, изменяя силу тока, протекающего в цепи электролизера, поддерживать такой постоянный потенциал (например, +0,23 в), чтобы выделение висмута не начинались. В результате вся медь будет полностью выделена до начала выделения висмута. Таким образом можно электролитическим путем разделить металлы с достаточно близкими потенциалами выделения. Некоторые установки для электролиза с контролем катодного потенциала снабжены автоматическими устройствами, поддерживающими заранее заданный потенциал в процессе всего электролиза. [c.313]

На рис. 12-4 показана экспериментальная зависимость потенциала медного катода от продолжительности электролиза. Можно видеть, что в течение первых 5 мин потенциал катода быстро уменьшается приблизительно до —0,3 В и затем медленно убывает до постоянного значения. —0,44 В. Дальнейший сдвиг потенциала катода затруднен в результате непрерывного выделения газообразного водорода на платиновом электроде, покрытом медью. Хотя можно ожидать, что восстановление иона водорода до газообразного водорода в 1 Р серной кислоте должно было иметь место при потенциале 0 В относительно НВЭ, но этого не происходит, так как активационный сверхпотенциал для выделения газообразного водорода на поверхности меди составляет от 0,4 до 0,5 В. [c.415]

Допустим, требуется определить количество иона Сс1(ЫНз)Г в 1 Р растворе аммиака по выделению кадмия на платиновом катоде при потенциале Ек равном —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). В процессе восстановления Сс1(ЫНз) омическое падение потенциала уменьшается почти до нуля, так как при контролируемом потенциале ток электролиза убывает по экспоненциальному закону. Более того, уменьшение тока вызывает уменьшение активационного сверхпотенциала выделения кислорода на аноде, таким образом а становится менее положительным. Поэтому, чтобы потенциал катода оставался постоянным, общее наложенное напряжение должно постоянно уменьшаться в процессе электролиза. Для кулонометричеких определений при контролируемом потенциале в настоящее время пригоден любой из выпускаемых промышленностью потенциостатов, которые автоматически контролируют потенциал рабочего электрода и регулируют наложенное напряжение таким образом, чтобы поддержать потенциал при предварительно выбранном значении. Поскольку потен-циостаты — довольно сложные приборы, то большинство коммерческих моделей стоят от одной до двух тысяч долларов. [c.427]

Рассмотрим в качестве примера кулонометрический анализ смеси меди, кадмия и цинка [13]. Условия электролиза катод — ртутный, анод — платиновый, кислая среда, перемешивание электролита, значение потенциала катода поддерживают постоянно отрицательнее величины потенциала полуволны определяемого иойа на 0,3—0,4 в. Количество электричества подсчи- [c.159]

Потенциал катода в начальной стадии поляризации быстро СШ1-н<ается, проходит через значение потенциала равновесия выделяемого металла и спускается несколько ниже значения, при котором впоследствии будет происходить электролиз с устойчивым потенциа лом далее после быст poro подъема (от мини мума) потенциал уста навливается на некого ром постоянном уровне Первые кристаллические зародыши образуются в тот момент когда кривая проходит через минимум. Величина Де характери зует поляризацию, связанную с образованием кристаллических зародышей на катоде. Аналогичные эффекты были обнаружены тем же автором при выделении отдельных кристалликов серебра из различных растворов. Точка d отмечает момент уменьшения силы тока. [c.354]

СОСТОИТ в том, что В начале электролиза на ячейку налагают до-статочно высокий потенциал, обеспечиваюший протекание умеренного тока, и при наступлении концентрационной поляризации наложенный потенциал непрерывно уменьшают для создания необходимого для выполнения данного разделения потенциала катода. К сожалению, на основе теоретических рассмотрений нельзя предсказать необходимое изменение наложенного потенциала, поскольку на выделение осадка влияет ряд неконтролируемых факторов, таких, как перенапряжение и изменение электропроводности. Действительно, невозможно измерить падение напряжения на рабочих электродах, поскольку определяется только общий потенциал. Выход состоит в измерении потенциала катода относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. относительно электрода сравнения. Потенциал, наложенный на рабочие электроды, можно затем отрегулировать так, чтобы установить на катоде требуемый потенциал относительно электрода [c.19]

Для того чтобы избежать нежелательной реакади восстановления свободного радикала, так же как в случае восстановления бензофенона, потенциал катода должен быть менее отрицательным, чем потенциал восстановления радикала. Используя электролиз с постоянным лотенциалом, Аллен синтезировал многочисленные замещенные гликоли с высоким выходом. [c.48]

Первые исследования по электролизу с постоянным потенциалом Лингейном и сотрудниками были проведены в весьма примитивном электролизере, показанном на рис. 2. Катодом в таком электролизе являлся слой ртути, над поверхностью которой укрепляется электролитический ключ. Потенциал катода замерялся по обычной [c.48]

Положим для простоты, что омическое падение напряжения в растворе Vo равно нулю. Тогда, в некоторых определенных условиях движения раствора, обеспечивающих предельный ток данной силы /к (катодная кривая К), потенциалы фк и фа будут определять э.д.с. Так как равенство сил токов на обоих электродах представляет непременное условие стационарного течения электролиза и так как /к = onst, то увеличение э, д. с. от величины Е до Е " может вызвать только сдвиг потенциала катода до ф ". От этого /к не изменится. Потенциал анода при этом должен остаться постоянным, так как сила анодного тока /а измениться не может. [c.508]

Чтобы избежать этого, необходимо поддерживать потенциал катода постоянным, регулируя сопротивление / Необходимый потенциал разложения задают потенциометром и измеряют вольтметром При наличии разницы между заданным потенциалом и потенциалом, возникающим при электролизе, черег контактный гальванометр Г потечет ток, который вызовет отклонение рамки гальванометра в соответствующую сторону это в свою очередь вызовет замыкание того или иного контакта [c.271]