Механизм на платиновых электродах

П1 случай. Несколько иной механизм возникновения потенциала на инертном электроде, который опущен в раствор, содержащий окисленную или восстановленную форму какого-либо соединения. Ион Fe в растворе РеСЬ в отсутствие восстановителей не может проявить окислительную способность, которая ему присуща. Если в такой раствор опустить платиновый электрод, то катион Ре отнимает от поверхности платины электрон и превращается в ион Ре [c.195]

Для измерения общего электродного потенциала в процессе циклического нагружения образцов нами [98] разработана установка (рис. 16), которая состоит из машины для испытания материалов на сопротивление усталости 5, электродвигателя 6, счетчика числа циклов 7 и нагружающего механизма 2. Испытываемый образец 4 с помощью фторопластовых втулок 8 помещают в термостатируемую камеру с коррозионной средой 3. Включение вращающегося образца в цепь измерения электродного потенциала осуществляется через контактное устройство 9 и электрод сравнения 10. Регистрация изменения электродных потенциалов осуществляется измерительной аппаратурой 1 с точностью 15 мВ. Дпя исключения влияния повышающейся в процессе циклического деформирования образца температуры на изменение общего электродного потенциала установка оборудована термостатом, позволяющим поддерживать температуру коррозионной среды близкой к комнатной с точностью + 0,5°С. Для поляризации образцов в ванну введен платиновый электрод, подключенный к источнику поляризующего тока. [c.41]

Для определения механизма образования МпОг электролизом сульфата марганца была исследована осциллографическим методом поляризация платинового электрода во времени при постоянной плотности тока в кислом растворе сульфата марганца. Результаты, представленные на рис. 70, показывают, что процесс окисления марганца (II) начинается при потенциале - 1,4 В. Первые и вторые горизонтальные участки на кривых не связаны с окислением марганца, так как они обнаруживаются и в чистых растворах серной кислоты. [c.178]

Для определения бромид-ионов, лучше использовать платиновый электрод [234], поскольку окисление на нем протекает обратимо. Электродный процесс на углеродном пастовом электроде осложняется адсорбцией бромид-ионов. Существуют разные точки зрения На механизм окисления — восстановления галогенидов на платиновых электродах. [c.145]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Феттер и Отто смогли объяснить поляризационные кривые на гладкой платине и подтвердить уравнение (4. 123) для механизма Фольмера—Гейровского с замедленной стадией адсорбции—десорбции. При этом для относительно сильно отравленного платинового электрода равновесная степень заполнения 0о оказалась равной 0,10 при давлении На 1 атм. При изменении давления Нг выполняется уравнение (4. 152), как это следует из рис. 235. [c.616]

Такой механизм, впервые предложенный еще Писаржевским [9], можно хорошо проследить на примере каталитического окисления спиртов, описанном в работе 110]. Была замерена скорость адсорбции молекулярного кислорода на платине, которая оказалась чрезвычайно малой. Также малой оказалась скорость взаимодействия адсорбированного кислорода со спиртом (этиловым). По изменению катодного потенциала платинового электрода в растворе спирта было замерено время передачи электронов от спирта ката.лизатору. Оно составило—0,1 с. Наконец, электрохимическим методом были измерены скоростп двух процессов [c.51]

RTIF. Изучение электроокисления метанола на платиновом электроде показало, что при потенциалах 0,45—0,6 в (по обратимому водородному электроду в том же растворе) в стационарных условиях процесс протекает по химическому механизму. [c.398]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

К к известно, электролиз 1,2-дикарбоновых кислот (см. разд. 14.2.4) дает алкены и алкшш [69, 71, 144] (см. уравнения 14.15 и 14 17). Позднее реакция получила широкое применение, былн оптимизированы условия ее проведения и в значительной мере выяснен ее механизм. Наилучшие условия з 1ектрочит, со-стояш,ий из пирнднна (90%), н воды, платиновые электроды, умеренная температура (л 10 С) плотность ток даО,1 А/см . (Подробнее см. ]12].) [c.445]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]

Анодный разряд галогенидных ионов дает различные продукты в зависимости от материала электрода, природы растворителя и температуры. Так, на платиновом электроде во многих случаях относительно легко достигается установление обратимых электродов второго рода, поскольку растворение металла в пределах потенциалов, соответствующих разряду галогенидных ионов, незначительно. В преобладающем большинстве случаев окисление на инертном электроде происходит согласно схеме [861, 745, 743, 989, 1206, 862, 863, 1024, 33, 1132] ЗХ- а=Хз-+2е 2Хг- ЗХ2+2е. Механизм реакции не зависит от природы растворителя, влияние последнего сказывается лишь на величине кинетических параметров, главным образом токов обмена системы. Как правило, скорость определяющей ступенью является образование тригалогени-да. Для йодидов эта схема, пожалуй, единственна. [c.123]

Кинетика и механизм образования Од, НаЗгОзИ О3 при электролизе концентрированных растворов серной кислоты на платиновых электродах определяются состоянием поверхности анода, природой промежуточных соединений, образующихся на поверхности анода при разряде, и адсорбцией на электроде этих соединений или других колнонентов применяемого электролита. То же самое можно сказать и в случае применения анодов из ЕЬ и 1г [84, 149, 150). При потенциалах ниже 2,1 В кинетика выделения кислорода при электролизе крепкой серной кислоты определяется свойствами высшего кислородного окисла на поверхности анода из металла платиновой группы. При более высоких потенциалах (около 2,3 В) происходит изменение состояния поверхности анода вследствие разряда ионов НЗО и адсорбции продуктов разряда — радикала (НЗО ) на аноде с последующим образованиедг надсерной кислоты, что можно схематически представить в следующем виде [c.173]

На чистом платиновом электроде восстановление беизофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием интермедиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла (TI, РЬ илн Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидроксил-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хинондноксима. Такой каталитический эффект объясняется вышеуказанным изменением механизма реакции на Электроде [721]. [c.86]

Первым исследовал поведение U0 + и U (IV) на ртутном капельном катоде Герасименко [595]. В 0,1 растворе КС1 им получены для кривые с 3 волнами, имеющими значение 1/2=—0,15 —0,80 и 1,0 в (относительно нас. к. э.) соответственно. При этом найдено, что кислотность раствора в узких пределах не оказывает влияния на 1/2 1-й ступени, что противоречило данным Лютера и Михи [711] и Титлестада [980], которые из измерения равновесного потенциала на платиновом электроде представляли процесс восстановления протекающим по следующему механизму [c.166]

При использовании в качестве растворителя диме-тилсульфоксида ф — -кривая окисления щавелевой кислоты на платиновом электроде наблюдается при высоких положительных потенциалах фг/4 = +1,25В (нас.к.э.) [244]. На фоне гидроокиси тетраэтиламмо-ния на ф — -кривой появляются три задержки потенциала, что указывает на сложность механизма окисления [244]. [c.149]

М НС1 —0,36 в, отношение высот пиков токов tpa/ipK=l. С ростом pH равловесный потенциал смещается в сторону более отрицательных значений. Высота пика тока пропорциональна концентрации ионов SOg- На платиновом электроде реакция протекает по другому механизму [c.147]

Такой механизм подтверждается следующими наблюдениями. Было изучено прямое анодное окисление амидов на платиновом электроде в растворах ацетонитрил — перхлорат натрия [14]. При этом во всей области потенциалов, отвечающей окислению амидов, раствор перхлората натрия в ацетоннтриле не изменяется. Поэтому не вызывает сомнений, что в начальной стадии электронного переноса участвуют именно амиды. [c.158]

Чтобы установить, какие именно частицы реагируют на платиновом электроде, были измерены вольтамперные кривые при электролизе растворов метанол — азотнокислый аммоний и уксусная кислота — азотнокислый аммоний с М,Ы-диметилформамидом и без него. Добавление амида в любом случае не влияет на потенциал реакции это может означать, что реагирует либо растворитель либо фоновый электролит, т. е. подтверждается механизм реакции согласно которому сначала происходит разряд нитрата до ради кала или до катиона. Это промежуточное соединение может реагн ровать с амидом, в результате чего образуется или радикал, ана логичный (LIX), или карбониевый ион, подобный (LXI). Для реакций в метаноле был предложен подобный механизм. [c.268]

Карп и Мейтес [И] в последнее время изучали окисление гидразина на ртутном электроде или на оксидированном платиновом электроде. Хотя основным продуктом электролиза является азот, значения п, как было обнаружено, зависят от pH раствора- и начальной концентрации гидразина. Авторы считают, что эти отклонения происходят за счет димериза-ции промежуточного электролитического диимида. Шпитцер и Мейтес [12] предложили также механизм потенциостатического восстановления диметилглиоксима на больших ртутных катодах их схема реакций включает в Себя образование пока еще не известного промежуточного продукта, который вызывает восстановление иона водорода. В случае восстановления диметилглиоксима кулонометрические эксперименты дают результаты, явно противоречащие данным полярографии, так как первичные продукты электролиза могут в случае большого катода смываться с электрода и вступать в дальнейшее химическое взаимодействие с растворителем. [c.20]

Для выяснения механизма жидкофазного гидрирования пропаргилового спирта прр1 различных потенциалах была исследована его адсорбция на платиновом электроде в кислой среде. Кривая зависимости удельной адсорбции от потенциала имеет куполообразный вид с максимумом при 0,2 в (рис. 3). Максимум активности платины при гидрировании пропаргилового спирта в кислой среде находится при более катодном потенциале (0,15 в), чем максимум адсорбции, что связано с необходимостью активации водорода на части поверхности катализатора. [c.182]

Существенное влияние природы углеродного материала анода оказывает на механизм окисления первичных алифатических аминов в ацетонитриле [204]. На стеклоуглероде М-пропиламин окисляется по схеме, аналогичной предложенной для платинового электрода. Эта схема включает образование катион-радикала претерпевающего дальнейшие превращения с выделением аммиака или амидогенных радикалов [c.156]

Второе направление охватывает исследования, посвященные выяснению особенностей механизма электрокаталитических реакций (восстановления кислорода и окисления водорода) на промотированных высокодисперсных углеродных материалах. В работе [80] исследована кинетика электровосстаповления кислорода на угле АГ-3, промотированном платиной с удельной поверхностью - 180 ы /г. Исследования проводились в кинетических условиях, что позволяет сопоставить кинетические параметры реакции (значения дЕ/д 1д / и дЕ/д pH) на высокодисперсном платиновом промоторе и массивном платиновом электроде. В кислых и щелочных электролитах величина дЕ/д /= [c.185]

Однако отнюдь не любая реакция между твердым или расплавленным металлом и раствором алкилгалогенида (т. е. реакция Вюрца—Фиттига, стр. 226-230) идет по этому механизму Металлы являются проводниками электричества и, следовательно, при наличии какого-либо источника тока (см. ниже стр.221) могут регулярно поставлять электроны,не ионизируясь. Так, например, при электролизе разбавленной кислоты между платиновыми электродами катод непрерывно отдает электроны ионам водорода, 2Н+4-2 -Н—Н, но платина не ионизируется. Даже при растворении в разбавленной кислоте таких металлов, как железо или цинк, ноны металла выделяются не в том месте, где электроны передаются жидкости (катодная область), а в другой—анодной области. [c.220]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

Эти реакции проводят на графитовых, никелевых или платиновых электродах в растворах фторидов натрия или калия в безводном жидком фтороводоро-де. Механизм таких реакций довольно сложен (в приведенном примере участвуют 12 электронов ). Во многих случаях исходные соединения распадаются на более простые, а в ароматических соединениях размыкается бензольное кольцо. В результате получается смесь различных продуктов реакций разной длины и с разной степенью фторирования. Механизм реакций глубокого фторирования окончательно не установлен. [c.379]

В некоторых случаях указывается на возможность одновременного протекания реакции по двум механизмам, что существенно затрудняет изучение кинетики реакции и соответственно выбор оптимальных условий для проведения процесса. Примером реакции такого типа может служить восстановление акриловой кислоты на родиевом катоде [8] и нитрометана на осмированных платиновых электродах [9]. [c.92]

Иногда весьма затруднительно провести резкую границу между рассмотренными выше двумя типами восстановления. Значительная информация о механизме электродного процесса получена при изучении влияния на активность платинового электрода каталитических ядов [3—7] ртути, мышьяка или цианистых соединений. Осаждение на активной поверхности электрода каталитических ядов подавляет процесс восстановления, протекающий через сорбированный воде-рЪд. На рис. 3.1 схематично представлены данные по изменению активности платинового электрода - при отравлении его ртутью в процессе электрогидрирования аллилового спирта и малеиновой кислоты. Как видно из рисунка, отравление катода приводит к полному прекращению восстановления аллилового спирта (кривая 1) [5], свидетельствуя о том, что его восстановление протекает только через сорбированный водород. В случае малеиновой кислоты отра- [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм на платиновых электродах: [c.385] [c.387] [c.385] [c.272] [c.385] [c.71] [c.166] [c.83] [c.86] [c.20] [c.70] [c.52] [c.343] [c.70] [c.48] [c.23] [c.162] [c.325] [c.78] [c.95] [c.147] [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология