Плотность, кристалличность и проницаемость

Полиэтилен характеризуется низкой газо- и паропроницаемостью. По мере увеличения плотности (кристалличности) полиэтилена проницаемость уменьшается. [c.15]

В. Плотность, кристалличность и проницаемость [c.268]

Методом обращенной газовой хроматографии можно определить степень кристалличности полимеров, Тст, Тпл, идентифицировать их, судить о проницаемости высокомолекулярных соединений для небольших молекул, исследовать набухание, пластификацию н термодинамику растворения полимеров, определить параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, х, находить длину отрезка Мс между узлами сетки трехмерных высокомолекулярных соединений и вычислить плотность энергии когезии. В отличие от пиролитического варианта обращенная газовая хроматография является прямым методом (непосредственное изучение полимера без его разрушения). Кроме того, измерения проводятся быстро и просто на стандартных хроматографах с небольшим количеством полимера. [c.451]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

На основании работ, проведенных многими исследователями, можно сделать заключение, что факторы, приводящие к увеличению плотности, степени кристалличности, уменьшению сегментальной подвижности (в результате уменьшения температуры, структурирования, снижения количества пластификатора, ориентации), вызывают снижение значений коэффициентов диффузии и проницаемости. [c.101]

Термическая предыстория образцов влияет не только на сопротивляемость растрескиванию, но и на другие свойства полиолефинов. Одним из таких свойств является низкотемпературная хрупкость , которая также чувствительна к степени кристалличности и характеру структуры другим — диэлектрическая проницаемость , пропорциональная в этих полимерах плотности. [c.347]

Проницаемость полиэтилена зависит главным образом от плотности упаковки макромолекул полимера (степени его кристалличности). Небольшие молекулы низкомолекулярных жидкостей легко проникают между звеньями полимера при малой плотности упаковки макромолекул. [c.13]

Как следует из формул (101) и (125), все изменения в структуре полимера, приводящие к изменению плотности, влияют на значение диэлектрической проницаемости. У политетрафторэтилена, сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и полистирола диэлектрическая проницаемость с повышением температуры уменьшается (рис. 85). Это находится в соответствии с уменьшением плотности полимера при нагревании. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости у неполярных полимеров с в = = 2 -+ 2,5 примерно равен удвоенному коэффициенту линейного расширения. У политетрафторэтилена в интервале температур 291—295 К наблюдается скачкообразное уменьшение диэлектрической проницаемости, которое тем больше, чем выше степень кристалличности. Это связано с переходом из кристаллической модификации с большей плотностью в кристаллическую модификацию с меньшей плотностью. У сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом скачка диэлектрической проницаемости при 293 К нет, но чем выше содержание гексафторпропилена, тем больше коэффициент линейного расширения и соответственно температурный коэффициент диэлектрической проницаемости. Изломы ца температурных зависимостях диэлектрической проницаемости связаны с изменением коэффициента расширения в области структурных переходов. [c.127]

Несколько раз выдвигалось предположение о том, что, хотя степень кристалличности и увеличивается по мере облучения, совершенство структуры кристаллитов ухудшается, что в конечном итоге уменьшает плотность. Термообработка после облучения в течение 4 ч при 300 °С может поднять степень кристалличности до очень высокого уровня [38]. В соответствии с графиком, приведенным на рис. 10, и другими данными сама кристалличность, в конце концов, заметно уменьшается, однако Клайн [33] сообщил, что в интервале 100—300 Мрад, в котором плотность уменьшается, степень кристалличности, определенная методом ИК-спектроскопии, продолжает расти. Наличие малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в дополнение к основному пику, обусловленному кристалличностью, было отнесено за счет микропустот [41]. Кажущееся сильное увеличение проницаемости для Аг и Не, наблюдаемое в том случае, когда плотность и кристалличность возрастали с дозой облучения, можно в известной мере объяснить увеличением таких микропустот [42]. Для А приводятся приблизительно следующие значения [c.271]

Зависимость газопроницаемости от структуры полимеров определяется величиной межмолекулярного взаимодействия и связанной с ней гибкостью цепных молекул, плотностью упаковки, степенью кристалличности полимера и другими факторами. Усиление межмолекулярного взаимодействия, образование поперечных связей между молекулами снижает гибкость цепных молекул, ограничивает их подвижность и тем самым способствует уменьшению проницаемости полимера. [c.8]

Степень кристалличности сополимеров, полученных статистической сополимеризацией бутена-1 с этиленом, уменьшается с увеличением содержания этилена. Сополимеры бутена, содержащие 20 % этилена, являются полностью аморфными. С понижением степени кристалличности связано уменьшение плотности и повышение проницаемости для газов и паров, а также увеличение эластичности и гибкости полимера [96]. Сополимеры с пентеном-1 и 3-метилбуте-ном имеют кристаллическую структуру. [c.65]

Повышение межмолекулярного взаимодействия, степени кристалличности и ориентации, вследствие чего возрастает плотность упаковки, снижает проницаемость из-за уменьшения диффузии. [c.235]

Проницаемость полимерных пленок зависит от структуры исходного полимера и степени его кристалличности. Факторы, повышающие гибкость полимерных цепей, способствуют увеличению газопроницаемости (введение пластификаторов в полимерную композицию, повышение температуры, пластифицирующее действие окружающей среды). Ориентация пленок из кристаллических полимеров снижает их проницаемость. Для аморфных полимеров снижение газопроницаемости, вызванное ориентацией, зависит от степени потери гибкости кинетических элементов и увеличения плотности материала. [c.263]

Широко используемое в настоящее время понятие кристалличности не отражает многочисленных особенностей структуры [72, 74] и является понятием условным. Очевидно, по тем же причинам определение степени кристалличности различными методами (рентгенографически, ИК-спектроскопией, по плотности полимера или по спектрам ядерного магнитного резонанса) часто не дает сопоставимых результатов. Можно представить себе случай, когда две мембраны имеют одинаковую степень кристалличности в пачках , но формирование структуры в одном случае остановилось на уровне пачек , во втором — завершилось образованием сферолитов различных размеров. Упорядоченность в нервом случае меньшая, чем во втором, и свойства этих мембран (в частности, их проницаемость) должны быть различными. [c.153]

Диэлектрическая проницаемость связана со строением полимера и определяется величиной дипольного момента отдельного звена макромолекулы и числом полярных групп. Она зависит от степени кристалличности полимера и характера надмолекулярных образований. Для полиэтилена установлена эмпирическая связь диэлектрической проницаемости с плотностью полимера d [97] [c.64]

Очевидно, что этот сложный процесс еще более усложняется в присутствии пластификатора, связанного с макромолекулами полимера. В зависимости от характера пластификатора меняется степень сольватации макромолекул, что в свою очередь влияет на тепловые движения макромолекул, тем самым сообщая пленкам микронеоднородную пористость. Степень заполнения сольватных оболочек макромолекул определяет и характер взаимодействия продиффундировавших молекул с активными центрами цепей полимера. Следует, принимать во внимание и особенности строения полимера и влияние его на проницаемость для различных газов и паров. Проницаемость меньше у полимеров с более сильными межмолекулярными связями (целлюлоза, полиамиды) или у полимеров с регулярной структурой, обладающих высокой степенью кристалличности при слабых межмолекулярных взаимодействиях (например, полиэти-лей). Следовательно, прежде всего можно ожидать, что всякое ослабление межмолекулярных связей или плотности упаковки полимера, в том числе и пластификация, увеличивает проницаемость пленки для газов и паров. [c.219]

Большим достоинством полиэтилена является его водостойкость и малая паропроницаемость. Коэффициент проницаемости водяного пара при 25°С составляет для пленки полиэтилена низкой плотности 40-10 — 60-10" см см1 см сек- ат) и для полиэтилена высокой плотности 15-10 — 30-10" см см см сек ат). В этом отношении полиэтиленовые пленки уступают только пленкам из поливинилиденхлорида и политрифторхлорэтилена. Полиэтилен относится к числу полимеров, обладающих и малой газопроницаемостью. Диффузия газов через тонкие пленки полимера затрудняется тем в большей степени, чем крупнее молекулы газа, чем больше степень кристалличности полимера и чем ниже температура. Коэффициент газопроницаемости полиэтилена при 20°С для различных газов в [см мм (см сек-см рт. гт.)]- 10 ° составляет [c.244]

Для переработки в изделия методом литья под давлением наиболее пригоден полиформальдегид с молекулярным весом 30 тыс. — 50 тыс. Температура плавления полимера лежит в пределах от L75 до 180°С, степень кристалличности достигает 75%, плотность равна 1,475 г см . Кристаллы имеют гексагональную форму. Полимер представляет собой белый непрозрачный легко окрашиваемый материал. При комнатной температуре он нерастворим в обычных растворителях, его пленки менее проницаемы для органических веществ, чем полиэтиленовые. Свойства полиформальдегида заметно не изменяются в условиях длительного нагревания при 80° С и кратковременного при 120° С или в случае длительного выдерживания в воде при 70° С. Сильные кислоты и сильные щелочи разрушают полимер. Выше 185° С полиформальдегид переходит в вязкотекучее состояние. [c.482]

Кроме того, дополнительные затруднения возникают при попытке объяснить повышение константы диффузии при отжиге образца, хотя при этом увеличивается доля кристалличности, а вернее плотность образца. Все сказанное означает, что для полного объяснения проницаемости полимеров необходимо учитывать и другие аспекты морфологии образца. [c.190]

Степень кристалличности оказьшает очень большое влияние на такие свойства полимеров, как плотность, модуль, твердость, проницаемость и теплоемкость. В частично кристаллическом полимере его аморфные и кристаллические области будут иметь различные свойства, несмотря на их одинаковую химическую природу. Например, плотность кристаллических областей вьппе, чем аморфных. В конечном итоге многие свойства полимера определяются его степенью кристалличности. Проиллюстрируем это на примере зависимости модуля Юнга от степени кристалличности натурального каучука. На рис. 7.14 хорошо видно, что с увеличением доли кристаллического материала в образце модуль Юнга возрастает. В табл. 7.1 приведено сравнение таких свойств, как плотность, твердость, прочность и модуль упругости для двух образцов полиэтилена А и В, причем степень кристалличности В выше, чем А. Очевидно, что образец В имеет свойства, отличные от свойств образца А. [c.150]

Влияние степени кристалличности на проницаемость детально прослежено на примере полиэтилена. Зависимость проницаемости от плотности полиэтилена имеет вид [c.110]

Растрескивание пленки или мембраны из ПЭ при воздействии химических сред происходит при значительно меньших нагрузках, чем в отсутствие внешних факторов [6]. Прежде это считалось неисправимым недостатком полиэтилена. Однако было установлено, что существенного изменения свойств можно добиться включением небольших количеств второго олефина (йапри-мер, пропилена или 1-бутена). Влияние второго мономера заключается в создании регулируемого числа короткоцепных ответвлений при одновременном уменьшении кристалличности и размеров кристаллита. Несмотря на заметную кристалличность, проницаемость полиэтиленовых пленок пониженной плотности для газов такого же порядка, как и у эластомеров. Очевидно, это является результатом слабых сил когезии в аморфных областях, которые обусловливают значительную подвижность сегментов. С другой стороны, для полиэтиленов с высокой степенью кристалличности и повышенной плотностью проницаемость в 5 раз меньше, поскольку в них только /б часть объема находится в аморфном состоянии. Вследствие более высокой проницаемости полиэтилены пониженной плотности с большим успехом можно использовать для газоразделения, поскольку для проведения процесса требуются непористые слои. [c.122]

Проницаемость аморфной части ПЭВД значительно выше, чем кристаллической. Поэтому коэффициент проницаемости 3ависит от степени кристалличности с её ростом коэффициент проницаемости снижается. Увеличение плотности ПЭВД (с 922 до 938 кг/м ) приводит к значительному уменьшению проницаемости полиэтилена для азота (рис. 7.42) [58, с. 386]. Для таких газов, как водород, кислород, углекислый газ, гелий, этан, коэффициент проницаемости ПЭВД [c.166]

Рис. 30. Зависимость Преимущественное снижение азотопрсняцаемости Р проницаемости С увеличением от плотности полиэтн- степени кристалличности за счет лена 5. множителя Ро обусловлено

Газопроницаемость ряда полцэтиленов различной степени кристалличности подробно исследована в работе Учитывая, что плотность полиэтилена линейно зависит от степени его кристалличности, автор предложил уравнение, устанавливающее связь между проницаемостью Р и плотностью с1 полиэтилена [c.140]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Полиэфирные волокна трудно окрашиваются, что обусловлено их гидрофобностью, высокой кристалличностью и плотностью. Для повышения восприимчивости к красителям полиэфирные волокна модифицируют. С этой целью часть звеньев терефталевой кислоты (1—2%) заменяют на остатки сульфо-изофталевой или других сульфодикарбоновых кислот. Такая модификация обеспечивает введение в волокно активных суль-фогрупп и некоторое уменьшение регулярности строения, а следовательно, повышение проницаемости волокна без ухудшения других ценных эксплуатационных свойств. [c.29]

Полимерные мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем аморфные мембраны. Считается, что молекулы пермеата, как правило, нерастворимы в кристаллических областях, и транспорт осуществляется в аморфной области. Поэтому кристаллизация приводит к уменьшению объема аморфного материала, в котором возможен перенос молекул пермеата, и увеличению извилистости пути через мембрану. Ла-зоский и Кобс [15] изменяли степень кристалличности полиэти-лентерефталата, который можно резко охлаждать при переводе из расплавленного состояния в аморфное, путем отжига за различные интервалы времени при температуре несколько выше 100 °С. Было установлено, что стационарное проникание водяных паров через эти мембраны уменьшилось при возрастании кристалличности от О до 40%. Рейтлингер и Ярко [16] наблюдали обратную зависимость между плотностью полимера и проницаемостью в процессе изотермической кристаллизации натурального каучука. Проницаемость зависит от микрокристаллической структуры полимерной мембраны, что также обусловливает линейную зависимость между влагопоглощением и долей аморфной фазы в целлюлозе [17]. Более того, при гидролитическом или бактериальном разрушении полимерных мембран в первую очередь и в сильной степени воздействию подвержена аморфная область [18]. Это явление было положено в основу экспериментального метода определения способности к деструк- [c.115]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

Фторопласт-4 является лучщим из всех известных диэлектриков. Диэлектрическая проницаемость фторопласта-4 зависит от плотности и степени кристалличности образца, а также от температуры, но только в той степени, в какой от температуры зависит плотность. Зависимость диэлектрической проницаемости от плотности полимера может быть подсчитана по формуле 1 4- 2кс1 [c.137]

В связи с высокой степенью кристалличности, полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении, имеет меньшую проницаемость по сравнению с полиэтиленом, полученным при высоком давлении. На рис. 4 приведены результаты определения азотопроницаемости полиэтиленов различной плотности, а следовательно и различной степени кристалличности. Интересно отметить, что вычисленные по данным рис. 4 значения и Ер с увеличением степени кристалличности полиэтилена уменьшаются (табл. 3), что является несколько неожиданным. [c.194]

Аморфное состояние характеризуется более или менее ясно выраженным беспорядком в расположении макромолекул. При этом нитевидные молекулы имеют в своем составе атомы большого радиуса. В качестве примера можно привести атом хлора в поливинилхлориде. Если цепные молекулы имеют нерегулярное строение, что проявляется при наличии присоединения голова - голова, хвост-хвост, голова-хвост, то становится маловероятной равномерность во взаимном расположении цепных молекул. В аморфные области растворитель проникает в первую очередь и создает предпосылки для процесса набухания. Напротив, при регулярном строении возможно образование малых упорядоченных областей кристаллической природы. Поведение материала утаких частично кристаллических систем определяется степенью кристалличности, то есть отношением размера кристаллических областей к аморфным. Чем меньше аморфная часть, тем выше плотность, прочность, модуль эластичности, жесткость, теплостойкость и температура плавления материала. Однако набухание, растворимость, проницаемость, прозрачность уменьшаются с увеличением кристаллической части. [c.79]

IV.4- Градиентные колонки для определения плотности Плотность также является очень важной характеристикой мембранного материала. Мембраны, изготовленные из полимеров с высокой плотностью, часто обладают более низкой проницаемостью. Как уже отмечалось, плотность связана с темпертурой стеклования и кристалличностью полимера, а также с ее одним очень важным параметром — свободным объемом (см. гл. V). При росте температуры плотность снижается, при этом выше температуры стеклования скорость этого снижения плотности становится еще большей (см. также рис. П-9). [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология