Электронные спектры и пространственное строение молекул

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Квантовая механика позволяет описать электронное строение и спектры атомов. Она дает также ответы на основные вопросы теории химического строения а) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и неустойчивы другие б) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е. каково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей. [c.94]

Спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов построены аналогично рассмотренным выше спектрам кристаллов толуола. В связи с этим в настоящем разделе принят другой порядок изложения материала, чем в предыдуш их разделах. Вместо подробного описания спектров каждого из моноалкилбензолов вначале дается анализ спектров кристаллов всей группы моноалкилбензолов в целом. Здесь основное внимание уделяется получению данных об энергетическом и пространственном строении молекул исследованных соединений. Показано, что спектральным методом можно оценивать структуру радикалов-заместителей, степень их сопряжения с бензольным кольцом, а также тонкости воздействия кристаллической решетки на форму молекул. Дается интерпретация основных электронно-колебательных уров-. [c.118]

Использование свойств симметрии позволяет существенно упростить анализ электронного строения молекул, включая и анализ молекулярных спектров. Не менее важны и вычислительные аспекты. Положим, чго базисные функции преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы симметрии молекулы, т.е. представляют так называемый симметризованный базис. При вычислении секулярного определителя в симметризованном базисе удается существенно понизить ранг определителя. Построение симметризован-ного базиса может быть выполнено различными способами, в том числе и с использованием операторов проектирования [c.200]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в целом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем один из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она не в состоянии правильно — в количественном отношении — предсказать прочность химической связи (У о л). Метод молекулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.233]

В этих направлениях современной теории строения молекул по существу были найдены пути, на которых оказалось возможным связать пространственные и энергетические величины, характеризующие особенности внутренних ядерных и электронных движений в молекулах, проявляющиеся в их спектрах, с химическими свойствами и поведением в химических реакциях соответствующих веществ. [c.51]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток (пока — мало успешных) теоретического расчета некоторых свойств молекул. Он более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.235]

Метод ЭПР позволяет получать сведения о природе радикалов, ион-радикалов и молекул в триплетных состояниях. Спектральные характеристики парамагнитных частиц существенным образом зависят от их окружения, поэтому в спектрах ЭПР содержится богатая информация о характере и силе межмолекулярных взаимодействий, о строении и свойствах среды. Особенно ценную информацию можно получить с помощью импульсных методов. В ЭПР-спект-роскопии в последнее время широкое применение нашел метод электронного спинового эха (ЭСЭ). С помощью этого метода получают информацию о пространственном распределении радикалов, образующихся при облучении твердых веществ, о структуре самих радикалов и их ближайшем окружении [204]. [c.48]

На сопряжение, а вместе с этим и на спектр сильное влияние оказывают стерические факторы. Максимальное действие я-и р-электронов проявляется только тогда, когда молекулы имеют одноплоскостное строение тогда отдельные, расположенные перпендикулярно к плоскости атомных ядер я-облака максимально перекрываются. Кроется ли причина различий в спектрах цис- и транс-азобензола в том, что в ыс-соединении оба ядра бензола под влиянием пространственных затруднений (оказываемых 2 и 2 атомами водорода) не лежат точно в одной плоскости или для этого есть какие-либо другие основания, не может -быть еще точно установлено. [c.245]

Взаимосвязь цвета и строения весьма сложна, но зависит в первую очередь от п-электронной структуры молекулы, хотя важную роль могут играть также пространственные факторы. Лишь производные антрахинона, содержащие электронодонорные заместители с неподеленной 2р -парой электронов, такие, как ЫНг или ОН, имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, поэтому все товарные антрахиноновые красители относятся к этому типу. Вообще производные антрахинона, содержащие электронодонорные заместители в положении 1, обладают большей красящей способностью и более глубоким цветом, чем 2-изомеры. Наиболее важные антрахиноновые красители, обладающие высокой красящей способностью и глубоким цветом, представляют собой 1,4- и 1,4,5,8-производные. [c.217]

Для химико-технологических вузов подобного пособия в отечественной литературе нет. Пособие Задачи и упражнения по органической химии В. М. Альбицкой и В. И. Серковой под ред. чл.-корр. АН СССР А. А. Петрова отражает в основном фактический материал органической химии. Существенной особенностью данного пособия является то, что упражнения по фактическому материалу тесно увязаны с вопросами современной теории органической химии. Свойства каждого класса соединений рассматриваются на основе характеристики химических связей, электронного и пространственного строения молекул. Большое внимание уделяется условиям проведения органических реакций, их механизмам, влиянию структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Важность физических методов исследования учтена включением в сборник задач на спектральные свойства (ИК-, УФ- и ЯМР-спектры) органических соединений по каждому классу соединений. [c.3]

Современные квантово-химические методы чаще всего основаны на методе молекулярных орбиталей (разд. 3.5), причем могут быть использованы либо неэмпирические его варианты, либо по-луэмпирические. В первом случае исходными данными служат химическая формула соединения, его предполагаемая структура и информация об орбиталях атомов, из которых строится молекула. Во втором сл5 ае дополнительно требуются некоторые параметры, определяемые обьгано из данных атомной спектроскопии. Расчет позволяет найти пространственное строение молекул, распределение в них электронной плотности, порядки химических связей и эффективные заряды атомов, уровни энергии электронов, а также вычислить частоты и интенсивности полос в электронных и колебательных спектрах, термодинамические характеристики [c.471]

В работе [75], в которой измерены спектры поглощения цис-и тракс-тиоиндиго, 6,б -диэтокситиоиндиго и ряда других соединений, сделан вывод, что 51-уровень изученных веществ зависит не только от электронных влияний, но в большой степени от пространственного строения молекул. [c.173]

К настоящему времени методом Шпольского исследованы электронные спектры самых различных классов ароматических соединений. Результаты всех этих исследований позволили обнаружить зависимость степени разрешенности и вида колебательной структуры спектра от природы электронного перехода и пространственного строения молекулы. Для молекул с нежесткой и неплоской структурой пп - и ял -полосы электронных спектров оказываются часто размытыми. Для соединений циклической структуры удалось получить квазилинейчатые спектры пп -фосфоресценции (например, для антрахинона 1 , антрона , ксантона и др.). В условиях, благоприятствующих разрешению тонкой структуры спектра лл -фосфоресценции, /гя -полоса поглощения остается бесструктурной или малоструктурной. [c.44]

Дли трактовки одиих свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, для других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбиталей. Последний менее нагляден, ио гораздо легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета свойств, характерных для молекул [c.181]

Поэтому в итоге более выгодна s-транс-форма, слегка закручен ная вокруг центральной ординарной связи, а низкое значение е можно приписать неплоскому строению хромофорной системы. Один из примеров этого общего явления (г с-стильбен) уже упоминался ранее а обсуждению других будет посвящена остальная часть этого раздела. Однако пример 1,1,3-триметилбутадиена является очень поучительным, поскольку он иллюстрирует принципиальную неоднозначность интерпретации электронных спектров в терминах пространственной конформации сопряженных систем относительно ординарных связей s-цис-транс-томерия и неплоскостность молекулы могут вызвать одни и те же изменения спектральной картины. [c.346]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Каким образом можно показать, имеет ли вторая изомерная форма, например, плоское, или, наоборот, неплоское строение Далеко не все методы, успешно применяемые при исследовании молекул с внутренним заторможенным вращением, пригодны для уточнения пространственного строения второго изомера. Основной метод — это метод прямого наблюдения спектров, принадлежащих второй изомерной конфигурации. Само доказательство принадлежности соответствующего спектра ко второй изомерной конфигурации может заключаться в вычислении вращательных постоянных этой молекулы. Примером может служить вычисление вра-ш ательных постоянных молекулы (ыс-акрилоилфторида при анализе микроволнового спектра [54], или электронного спектра молекулы гош-глиоксаля [137]. Дру-10Й способ определения структуры второй изомерной конфигурации — анализ колебательных спектров и сопоставление их с правилами отбора для молекул той или иной симметрии. [c.364]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

Для анодных процессов метод был успешно использован пока лишь при электроокислепии фенолов [69—72], при котором образуются достаточно стабильные радикалы (Т1д 10 мин). В частности, при окислении на графите пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) зарегистрированы спектры ЭПР, TG которых хорошо согласуется со строением соответствующих феноксильных радикалов [72]. Наряду с сигналами, обусловленными свободными радикалами в растворе, при более низких значениях напряженности магнитного поля наблюдается одиночная линия с неразрешенной GT , соответствующая радикалам, адсорбированным на поверхности графита. Полученные данные показывают, что первой стадией окисления ПЗФ на графите является перенос одного электрона с образованием феноксильных радикалов, а собственно электрохимической реакции предшествует адсорбция и, как полагают авторы, депротонизация молекулы. [c.195]

Если предположить, что 16,17-диметоксивиолантрон имеет строение, при котором метоксильные группы остаются в плоскости всей ароматической системы, а центральные связи, соединяющие бензантроновые половинки молекулы, являются чисто ординарными, то расчетное расстояние между метоксильными атомами кислорода составит 1,5—1,6 А. Однако, с учетом Ван -дер-Ваальсова радиуса кислорода, расстояние между двумя кислородными атомами должно быть не меньше 2,8 А. Таким образом, в выбранной нами структуре должно наблюдаться сильное пространственное отталкивание между метоксильными группами. Вследствие этого кислородные атомы будут выведены из плоскости молекулы и ароматический остов по соседству с метоксильными группами может быть деформирован. Влияние этих двух факторов на высшие занятые и низшие незанятые я-электронные уровни молекулы должно выявляться при сравнении длинноволновых спектров поглощения [c.173]

Методом циклизации определили конфигурации л-диастереомерных непредельных дикетонов — 1,2-дибензоилэтиленов. Известны два изомерных соединения такой структуры одно из них плавится при 111 °С, другое — при 134 °С. Изомер, плавящийся при 134 °С, образует при реакции с гидразином циклический продукт — 3,6-дифенилпиридазин (7), что свидетельствует о его <ыс-конфигурации [формула (6) ]. Изомер, плавящийся при 111 °С, имеет транс-конфигурацию [формула (8)]. Вывод о конфигурации можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-изомер (8) окращен в интенсивно-желтый цвет, в то время как ц с-форма (6) бесцветна. Объясняется это тем, что молекула трансформы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, двойной углерод-углеродной связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных л-электронов по сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В (ис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра, и видимая окраска исчезает. [c.116]

О (1,5 А) лишь немного больше радиуса атома Н (1,2 А). У ацетамидов ситуация меняется на противоположную - эффективный радиус метильной группы (1,8-2,0 А) превышает радиус кислорода Поэтому транс-конфигурация Н-алкилацетамидов дополнительно (но не главным образом) стабилизируется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По аналогии с рядом других органических молекул можно предположить, что преимущество транс-формы Н-метилацетамида связано с более полным проявлением гиперконъюгационного эффекта из-за большей сближенности метильной группы с я-электронной системой карбонила. На небольшое различие в электронных свойствах связей в транс- и цис-конфигурациях указывают некоторые опытные факты. Так, исследование Костейна и Даулинга пространственной структуры формамида свидетельствует о неполной эквивалентности связей Н-Н аминогруппы [2], что уже отмечалось Этот вывод подкрепляется также результатами теоретического анализа интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах паров формамида, расчет показал, что дипольные моменты транс- и цыс-связей Н-Н неодинаковы и равны соответственно 0,8 и 0,4 Б [24]. Далее, вторичные амиды со значительным содержанием в разбавленном растворе обеих форм имеют в ИК-спектрах две полосы поглощения валентного колебания НИ. Одна из них (V - 3460 см ) относится к транс-форме молекулы, а другая (V 3400 см ) - к цнс-форме. Поскольку характер колебания Н-Н в двух конфигурациях практически одинаков, заметное различие частот Умн связано с разными значениями силовой постоянной К н, а следовательно, и с отличающимся электронным строением связей ЫН в транс- и цис-положении. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология