Окисление спиртов Кинетика и продукты окисления спиртов

КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ [c.26]

Изменение скорости нецепного расходования промежуточного продукта в ходе реакции. При рассмотрении кинетики накопления гидроперекисей в окисляющемся углеводороде необходимо учитывать ускорение нецепного расходования гидроперекисей в результате их взаимодействия с продуктами более глубокого окисления. Активные окислители, гидроперекиси, накапливающиеся в сист(зме, могут реагировать с продуктами окисления — спиртами, кетонами и т. д. Известно, например, что гидроперекиси могут окислять спирты в присутствии кислот по ионному механизму [c.132]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Научная новизна работы. Впервые изучены продукты, кинетические закономерности реакций окисления спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Впервые установлено влияние растворителя и строения фенолов на кинетику реакции окисления. Предложен механизм реакции. [c.4]

Аналогичным методом изучалась кинетика образования и расходования промежуточных продуктов (формальдегида, окиси углерода и спиртов), образующихся при окислении углеводородов. [c.266]

С увеличением температуры скорость окисления значительно возрастает. Анализ кинетики и продуктов окисления декана, гексадекана и нормальных алканов, выделенных из Т-1, Т-5 и ТС-1, свидетельствует о том, что скорость их окисления различается незначительно. Образование перекисей, спиртов, карбонильных соединений, кислот и эфиров с самого начала идет с соизмеримыми скоростями. В выбранных условиях окисления нерастворимых продуктов в виде осадков и смол не образуется, оптическая плотность окисленных продуктов весьма невелика и для слоя 3,045 мм в синем свете, относительно исходного продукта, составляет 0,006—0,008. [c.13]

Сопоставление скорости окисления и кинетики образования различных групп приводит к выводу о том, что спирты, очевидно, являются первичными продуктами распада гидроперекисей. Карбонильные структуры — продукты дальнейших окислительных превращений спиртов и лишь частично образуются из перекисей. [c.15]

Систематические исследования, предпринятые в этом направлении в нашей лаборатории, были начаты с количественного функционального анализа и изучения кинетики образования достаточно устойчивых продуктов окисления, появляющихся при различных условиях облучения насыщенных кислородом жидких органических соединений углеводородов различного строения, этилового спирта, уксусной кислоты. [c.145]

Подробному количественному исследованию кинетики накопления гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов окисления полипропилена посвящена работа [20], в которой было показано, что в начальной стадии реакции количество образующихся гидроперекисей практически точно соответствует количеству кислорода, поглощенного полимером. При этом, как видно из работы, кинетическая кривая изменения скорости совпадает с кривой накопления гидроперекисей. Скорости образования кислородсодержащих летучих продуктов реакции (таких, как вода, альдегиды, ацетон, спирты и др.) в процессе окисления совпадают и описываются параллельными кинетическими кривыми. В работе [20] была произведена трансформация кривых скоростей образования продуктов реакции, в результате которой экспериментальные данные для различных продуктов легли на одну кривую. Аналогичным образом, как показано на рис. 12, совмещаются скорости образования тех же продуктов реакции при термическом разложении гидроперекиси полипропилена. Это является четким доказательством того, что основные летучие кислородсодержащие продукты образуются из гидроперекисей. [c.98]

Пример 1У-3. Окисление спирта воздухом проводят на медном непористом катализаторе в адиабатических условиях при начальной температуре 500° К. Продукты за счет тепла реакции разогреваются до 900° К. Известно, что кинетика изотермической реакции описывается уравнением [c.348]

На рис. 1 представлены результаты действия р-нафтола на кинетику накопления продуктов окисления изопропилового спирта. [c.30]

На рис. 37 показана кинетика окисления смазок различного состава. Количественная разница в химической стабильности смазок выявляется уже после 8-часового окисления. В дальнейшем она становится еще более резкой. Самой нестабильной оказалась смазка АФ-70, которая быстро окисляется в обычных условиях. Наиболее стабильны углеводородная смазка ГОИ-54 и литиевая смазка ЦИАТИМ-201, содержащая ингибитор окисления дифениламин, что согласуется с данными практики. Жировой солидол более стабилен, чем синтетический, что, возможно, связано с наличием в последнем значительного количества спиртов, альдегидов, кетонов и других сравнительно нестабильных продуктов окисления парафина. [c.144]

В настоящее время изучение реакции жидкофазного окисления оле-финовых углеводородов привлекает внимание большого круга исследователей. Это обусловлено прежде всего тем, что в результате указанной реакции образуются важные кислородсодержащие продукты (перекиси, спирты, карбонильные соединения, окиси олефинов). Поэтому изучение влияния условий проведения реакции (в частности, среды) окисления олефинов на кинетику процесса представляет большой практический интерес. [c.216]

Изучение реакции проводилось по кинетике накопления основных продуктов окисления, а также методом ингибирования. Окислению подвергался нонен-1, синтезированный из -нонилового спирта марки чистый дегидратацией его на гранулированном ортофосфате кальция при 440° С [8]. Полученный углеводород ректифицировали на колонке (30 теоретических тарелок), отбирали узкую фракцию с температурой кипения 145—146° (730 мм. рт. ст.), которая имела показатель преломления 1,14150 (20° С). [c.217]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Природа электрода, так же как и сгепень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНСН3 и пннакон (СНзСОНСНз)2. [c.432]

Кинетика поглощения кислорода и образования продуктов окисления для топлива Т-6 при 130°С показана на рис. 4.6. Растворенный кислород окисляет топливо с образованием спиртов, карбонильных соединений и кислот. Характер кинетических кривых продуктов окисления указывает па то, что гидроперок-сиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными соединениями. Концентрация каждого продукта в ходе опыта проходит через максимум, но максимумы смещены относительно друг друга во времени. Раньше всего максимум достигается на кинетической кривой накопления гидропероксидов [164]. Кислоты являются конечным продуктом, хотя в ряде случаев [119] кривая накопления кислот также имеет максимум, что можно объяснить их участием в образовании смолистых соединений и сложных эфиров. [c.86]

Как видим, распад должен привести к образованию акролеина и мето-ксильиого радикала, в дальнейшем переходящего в метиловый спирт. К со каленпю, отсутствие соответствующих одлозначных данных по кинетике и по продуктам окисления таких олефинов не дает еще возможности проверить, происходит ли в действительности такая изомеризация. [c.413]

Одновременно с изучением формальной кинетики окисления ароматических углеводородов Бургоин, Танг и Ньюитт [14, 17] исследовали также химизм этой реакции. В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СОа, фенолы, ароматические спирты п альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400° С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. [c.428]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Во второй главе обсуждены продукты, кинетические закономерности окисления спиртов и фенолов. Изучено влияние заместителя и природы растворителя на кинетику реакции окисления. Предложен механизм реакции. Проведен сравнительный анализ окислительной способности диметилдиоксирана, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, диоксида хлора по отношению к спиртам. [c.5]

Радикалы СНзб и бН образуются не только в реакции окисления ацетальдегида, но и в реакциях окисления других органических веществ [148]. На образование этих радикалов указывают, в частности, данные по составу продуктов окисления, в которых, как правило, находят воду, формальдегид, метиловый спирт. Поэтому можно ожидать, что реакции медленного окисления различных веществ будут сопровождаться, свечением возбужденного формальдегида, и кинетика хемилюминесценции будет в общем похожа на кинетику окисления ацетальдегида. [c.273]

Ранее было установлено, что введение добавок борной кислоты в окисляющийся углеводород на любых стадиях процесса приводит к резкому снижению концентрации гидроперекисей в зоне реакции, вследст- ше чего борные соединения ингибируют процесс окисления углеводородов. Так как первичными продуктами окисления и-парафинов являются алифатические гидроперекиси, было изучено превращение последних к присутствии борного ангидрида. Кинетика разложения вторичных алифатических гидроперекисей Си—Сп приведена на рис. 1 и 2. Эти данные показывают, что добавка борного ангидрида существенно увеличивает скорость превращения гидроперекисей в спирты и делает эту [c.34]

Кинетика окисления спиртов персульфатом оказалась очень сложной. Все реакции персульфат — спирты протекают с самоиигибированием. Последнее обусловлено действием соответствующих продуктов окисления спиртов — альдегидов. [c.275]

При окислении индивидуальных углеводородов набор продуктов окисления не очень сложен и возможно определение всех продуктов, накапливающихся в реакции. Спектроскопическая методика была с успехом применена для изучения кинетики накопления кетона и спирта в реакциях окисления циклогексана [64] и циклододекана [65]. На рис. 29 приведены спектры продуктов окисления циклододекана — циклододека-нопа и циклододеканол а. [c.48]

Ацетон и перекись водорода — первичные молекулярные продукты окисления изопропилового спирта. Кинетика накопления этих продуктов при окислении изопропилового спирта под давлением показана на рис. 93 [57]. При кинетическом режиме окисления перекись водорода — достаточно стабильный продукт и практически не распадается даже при концентрации Ъ,Ъ— молъ/л. На этой стадии окисления концентрации ацетона и перекиси водорода равны. Интенсивный распад перекиси водорода [c.155]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, например, что при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока, равной 0,24 а/сж , на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. При использовании же амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина 70%. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНОНСН3 и пинакон (СНзСОНСНз)г. [c.462]

Вопрос о существовании реакций изомеризации свободных радикалов как общего свойства свободных радикалов возник недавно в работах советских ученых [66] . Гипотезу об изомеризации мы принуждены были принять для объяснения наблюдаемых нами фактов в области окисления углеводородов. Кинетика образования различных продуктов (спиртов, аль-дегадов, непредельных и т. и.) и сложный состав продуктов не могли быть объяснены без введения гипотезы об изомеризации свободных радикалов. Поясним это на простейшем примере. [c.69]

Для количествеппого изучения кинетики валентных превращений кобальта в окисленном циклогексане был разработан колориметрический анализ на трехвалентный кобальт в растворе циклогексана. Опыты проводились следующим образом. В автоклав объемом 400 мл наливалось 200 мл циклогексана, затем он нагревался до заданной температуры, устанавливалась постоянная скорость продувания воздуха, и в автоклав вводился растворенный в циклогесане катализатор. Момент введения катализатора фиксировался как момент начала реакции. По окончании опыта окисленный циклогексан выгружался, а автоклав тщательно промывался метиловым спиртом и эфиром от продуктов окисления и следов катализатора. [c.137]

На рис. 4 показаны зависимость концентрации тиллама от времени и кинетика накопления продуктов разложения, из которых особенно быстро накапливаются соединения, растворимые в спирте. В нерастворимые в спирте компоненты растения и в СОз метка включалась в незначительной степени это говорит о том, что молодые растения маш-фасоли не обладают достаточно эффективными окислительными системами ферментов. Тем не менее ка-таболическое окисление тиллама под действием тканей корней и стеблей с образованием СОг протекало значительно быстрее (рис. 5). В опытах in vitro ткани корней и стеблей выделяли от 18,3 до 39,6 7о метки в виде углекислого газа (табл. 3). [c.154]

Багоцкий, Васильев и сотр. [45, 46] на основе косвенных результатов (в частности, возможности диссоциации адсорбированных частиц при высоких pH и низкой хемосорбции третичных спиртов на платине) предполагают, что более вероятной является структура I. Следует отметить, однако,что данные по дейтерорбмену [10] в случае спиртов на катализаторах указывают, напротив, на высокую подвин<ность водорода в гидроксильной группе, т. е. свидетельствуют в пользу более вероятного преимущественного образования структуры II. Некоторые экспериментальные результаты указывают на наличие на поверхности платины в растворах метилового спирта, наряду с частицами НСОддс, прочно связанными с металлом, менее прочно адсорбированных частиц, которые удаляются в процессе промывки электрода и, возможно, имеют иной состав. Такой вывод следует из изучения кинетики анодного окисления метилового спирта и продуктов его хемосорбции, результаты которого рассмотрены в 6 главы VII, а также из сопоставления изменения состава раствора при адсорбции метилового спирта и количества хемосорбированного спирта, обнаруженного на поверхности электрода после промывки [59а]. Согласно данным [59а], уменьшение количества метилового спирта в растворе в процессе адсорбции, установленное прямым аналитическим путем, оказывается большим, чем количество прочно адсорбированного вещества, состав которого отвечает формуле НСО. [c.256]

Авторы работы [95], изучавшие кинетику реакции окисления этилена в окись этилена, заметили, что С2Н4О и СОг тормозят скорость этой реакции, и предположили, что продукты реакции сорбируются и блокируют активные центры. Курыленко, Кулькова, Рыбакова и Темкин [332] предполагают, что механизм окисления этилена на серебре может быть описан следующей схемой, Б которой частицы, адсорбированные на поверхности, заключены в скобки гипотетическим промежуточным продуктом окисления этилена до СОг выбран виниловый спирт (СНг=СНОН) [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология