Структурная неоднородность целлюлозы

УПП образца микрокристаллической целлюлозы, найденная методом термодесорбции азота (с учетом макро- и микропор) составила 2, 2 м /г, тогда как УПП того же препарата, доступная пероксидазе была равна 0,30 м /г (см табл 1 3) По-видимому, эта разница количественно отражает структурную неоднородность целлюлозы по отношению к адсорбции ферментов и низкомолекулярных веществ [c.21]

Структурная неоднородность целлюлозы [c.75]

Многие исследователи в Советском Союзе считают двухфазное строение целлюлозы маловероятным, хотя наличие структурной неоднородности в целлюлозе (образование фибрилл, пачек, участков с разной степенью упорядочения) не подвергается сомнению. Следует отметить, что вопрос о структурной неоднородности имеет практическую значимость. Именно с учетом структурной неоднородности целлюлозы строились рабочие гипотезы, развитие которых привело в последние годы к разработке технологии получения высокопрочных волокон. Что касается вопроса о степени порядка в самих кристаллитах, то он в большей мере носит академический характер. — Прим. ред. [c.52]

А. А. Конкин и 3. А. Роговин [35] утверждают, что по особенностям протекания гидролиза в гетерогенной среде полисахариды можно разбить на две группы. Гидролиз первой группы (целлюлоза, ксилан, маннан, ламинарии) протекает с постоянным уменьшением скорости реакции, а для второй группы (галактан, амилоза) константа скорости остается постоянной в течение всего периода реакции. Изменение скорости гидролиза полисахаридов в гетерогенной среде во времени, может быть обусловлено структурной неоднородностью и наличием неравноценных связей, причем оба эти фактора могут проявляться одновременно. [c.191]

Структурная неоднородность препаратов как природной и регенерированной целлюлозы, так и их производных является бесспорным фактом, экспериментально установленным различными физическими и химическими методами исследования. Этот показатель является одним из основных, определяющих различные важные технически ценные свойства целлюлозных материалов. [c.75]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы связана с различной степенью ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне, т. е. с различной степенью структурной анизотропии, а также с наличием областей с различной степенью упорядоченности и, следовательно, отличающихся средним расстоянием между макромолекулами или их агрегатами. [c.75]

Из физико-химических методов определения структурной неоднородности (различной доступности) целлюлозных материалов наибольшее значение имеет определение сорбции иода или влаги. Эти методы основаны на разной скорости диффузии реагентов на разных участках материала. Как уже указывалось, в наиболее плотные участки структуры с максимальным взаимодействием между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры при помощи водородных связей некоторые реагенты иногда вообще не проникают. Доступные для диффузии реагентов элементы структуры целлюлозы часто называют аморфными. Применение этого термина в данном случае неудачно, так как структурная не-однородность возможна и при одном и том же фазовом состоянии. Более правильно говорить о легко доступных, мало упорядоченных участках структуры. [c.78]

Для характеристики структурной неоднородности препаратов целлюлозы могут быть использованы и некоторые методы этери- [c.80]

Этот термин, широко используемый исследователями и технологами при изучении различных реакций гидроксильных групп целлюлозы, в данном случае не вполне удачен. Различная скорость процесса в доступных и мало доступных участках структурно неоднородных препаратов целлюлозы обусловливается, естественно, не различной скоростью взаимодействия ОН-групп с реагентами, а разной скоростью их диффузии, т. е. разной физической структурой волокна. Собственно реакционная способность этих групп в различных участках волокна одна и та же. Поэтому при использовании в дальнейшем изложении термина реакционная способность следует иметь в виду сделанные оговорки. [c.82]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что при гидролизе в гомогенной среде различие в строении элементарного звена и конфигурации гликозидной связи не приводит к резкому изменению устойчивости этой связи. Только в том случае, когда вместо ацетальной связи имеется кетальная связь (инулин), устойчивость гликозидной связи к гидролизу резко снижается. Интересно отметить, что в отличие от целлюлозы, являющейся структурно неоднородным препаратом, некоторые полисахариды (амилоза, галактан) гидролизуются с постоянной скоростью. [c.167]

Данные, приведенные в табл. 19, являются характерным примером влияния структурной неоднородности препаратов целлюлозы на их физико-химические свойства. [c.61]

Как указывалось выше (гл. 1), все препараты целлюлозы являются структурно неоднородными, что характеризуется, в частности, различной прочностью связей между отдельными макромолекулами и их звеньями и различным расстоянием между ними. [c.250]

Необходимо отметить, что для предположения о решающем влиянии структуры целлюлозного материала (различная ориентация макромолекул) на скорость гидролиза представление о наличии двух фаз в целлюлозном волокне не обязательно. Аналогичные выводы о решающем влиянии структуры целлюлозного материала на кинетику гидролиза могут быть сделаны, если исходить из представления об аморфном строении целлюлозы, которое не связано с отрицанием структурной неоднородности препаратов целлюлозы. [c.250]

Как известно, целлюлоза является структурно неоднородным соединением, в частности, имеются участки с более и менее ориентированными структурами. Выявим различие водородных связей в этих областях. Одним из методов определения аморфной фракции в целлюлозе является метод дейтерообмена [222]. На рис. 2 приведены спектры дейтерированных волокон целлюлозы и гидрат-целлюлозы, а также некоторых эфиров целлюлозы. [c.151]

Рассмотренные в этой и предыдущей главах особенности строения природной целлюлозы и ее реакционной способности имеют принципиальное значение для получения частично замещенных эфиров и формирования их свойств. В самом деле, при частичном замещении неоднородность в ансамбле целлюлозных волокон возрастает, ибо к неоднородности структурной добавляется неоднородность по химическому составу. Если исходная целлюлоза неоднородна как по своему морфологическому составу, так и по надмолекулярной структуре, то это приводит к неравномерному замещению, причем одна часть волокон оказывается совсем не замещенной, другая же — замещен- [c.44]

Плотность узлов сетки в сшитой метилцеллюлозе. Определение структурных параметров сетчатых систем на основе целлюлозы осложняется рядом обстоятельств, связанных с неоднородностью химического состава производных целлюлозы и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным водородными связями, играющими роль физических узлов и увеличивающими жесткость целлюлозных цепей [273, 277]. [c.239]

Из рисунка видно, что пленки из нитрата целлюлозы характеризуются неоднородной глобулярной структурой. Глобулярная морфология укрупненных частиц сохраняется в присутствии касторового масла. В присутствии полиуретановых олигомеров характер структурообразования существенно изменяется. При введении олигомеров с малой степенью разветвленности образуется неоднородная, дефектная сетчатая структура из анизодиаметричных структурных элементов. Густота пространственной сетки и однородность ее возрастают с увеличением степени разветвленности полиуретанового олигомера. Наиболее упорядоченная сетчатая структура в покрытиях из растворов нитрата целлюлозы образуется в присутствии сильно разветвленного полиуретанового олигомера, что согласуется с реологическими свойствами растворов нитрата целлюлозы. Растворы исходного нитрата целлюлозы и полиуретановых олигомеров представляют собой слабо структурированные системы или системы ньютоновского типа. Модифицирование растворов нитрата целлюлозы касторовым маслом или полиуретановыми олигомерами с небольшой степенью разветвленности существенно не изменяет характера реологических кривых. Возникновение упорядоченной структуры тиксотропного типа в растворах нитрата целлюлозы обнаруживается в присутствии сильноразветвленного полиуретанового олигомера. При сравнении спектрограмм исходного нитрата целлюлозы, полиуретанового олигомера и модифицированного нитрата целлюлозы установлено образование водородных связей между гидроксильными группами обоих компонентов и наиболее [c.149]

Методы оценки структурной неоднородности. Для характеристики структурной неоднородности целлюлозы, в частности степени ее упорядоченности и кристалличности, предложено большое число физических, физико-химических и химических методов исследования. Из этих методов наибольший интерес представляют структурные методы — рентгенография и ИК-спектроскопия физико-химические методы — сорбция влаги и иода химические методы — дей,-терирование и формилирование целлюлозы, а также метилирование диазометаном. [c.77]

Структурная неоднородность приводит к большому набору в ацетатах целлюлозы областей с различной кинетической активностью Структурно-физическая микронеодноролност ь является причиной локализации многих физико-химических процессов [c.62]

Интересным и достаточно однозначным методом характеристики структурной неоднородности целлюлозных материалов является дейтерирование целлюлозы. В реакцию обмена водорода на дейтерий при обработке препаратов целлюлозы тяжелой водой могут вступать атомы водорода только тех ОН-групп, которые не включены в водородную связь и, следовательно, находятся в доступных участках целлюлозного материала. Контроль за ходом процесса дейтерирования и составом продуктов реакции осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно данным Манна и Марринана (рис. 22), при дейтерообмене не исчезает широкая полоса поглощения ОН-групп при 3600—3000 см и проявляются полосы 3490 и 3450 см- ОН-групп, находящихся в упорядоченных, кристаллических областях целлюлозы (отнесение этих полос было осуществлено путем сравнения спектра целлюлозы после дейтерирования со спектрами кристаллических целлотетраозы и целлопентаозы ). [c.79]

Метод дейтерирования, впервые предложенный Фриллетом, Хэнли и Марком , получил в дальнейшем широкое применение для исследования структурной неоднородности препаратов целлюлозы. Так, этим методом было определено з содержание доступных областей в 13 различных препаратах целлюлозы. Оно изменялось от 37% (для волокна рами) до 75%. (вискозная пленка). При определении методом дейтерирования структурной неоднородности неполностью замещенных простых эфиров целлюлозы (метил- и этилцеллюлозы) было установлено , что в этих препаратах все атомы водорода в ОН-группах замещаются на дейтерий. [c.80]

Реакции, которые начинаются в менее ориентированных и затем продолжаются в более ориентированных областях волокна. В результате таких реакций могут, быть получены продукты сравнительно высокой степени замещения. Однако вследствие структурной неоднородности исходной целлюлозы продукты реакции — кроме полностью замещенных — неоднородны по химическому составу. Их состав только в среднем совпадает с составом продуктов, которые были бы получены, если бы все элементарные звенья реагировали с применяемыми для обработки целлюлозы реагентами в одних и тех же стехиометрических соотношениях. Поэтому такие реакции названы псевдостехиометрическими. [c.250]

Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251]

Поведение целлюлозы при переработке связано с ее надмолекулярной структурой, которая окончательно еще не выяснена. Наиболее вероятной структурной единицей целлюлозы является элементарная фибрилла или протофибрилла, которая может расщепляться на элементы — молекулярные цепи. В эту структурную единицу размером 30—40 А входит до 40 целлюлозных цепей. Фибрилла представляет собой либо параллелепипед, внутри которого располагаются вытянутые цепи целлюлозы, либо плоскую ленту со складчатыми цепями целлюлозы, закрученными в плотную спираль с радиусом 1,5830 А, углом 7°51 и шагом 72,1 А [4]. Наличие плотных и рыхлых участков в модели с вытянутыми цепями, а также боковых ответвлений плоской ленты и нарушений шага витка в спиральной модели приводит к появлению в целлюлозе легко- и труднодоступных участков, и, как бы ни спорили сегодня ученые об их названии (аморфные, кристаллические, плотно- или рыхлоупакованные, мезоморфные, паракри-сталлические и т. д.), для нас важно знать, что целлюлоза неоднородна по структуре, что в ней имеются области, разнодоступные к проникновению химических веществ. [c.9]

Структурная неоднородность вискозных волокон проявляется тем сильнее, чем ниже pH осадительной ванны, так как ионы Н+ вызывают быструю нейтрализацию щелочи и разложение ксантогената целлюлозы на поверхности вискозной струйки. Образующийся при этом гидратцеллюлозный слой препятствует диффузии ионов Н+ в глубь струйки, вследствие чего во внутренних слоях волокна значительно медленнее нейтрализуется вискоза и разлагается ксантогенат. [c.230]

Повышение концентрации целлюлозы в вискозе без изменения указанного отношения приводит к ускорению высаживания и разложения ксантогената, увеличению Vi и структурной неоднородности волокна, а уменьшение концентрации целлюлозы (до известного предела) снижает и повышает структурную однородность свежесформованных волокон. [c.234]

Структурная неоднородность, характерная для целлюлозы и гидратцеллю-лозы, оказывает особенно существенное влияние на растворимость получаемых эфиров целлюлозы. Исследования показали, что реакционная способность целлюлозы, т. е. растворимость ксантогенатов, значительно изменяется в зависимости от характера обработок, которым подвергается исходная целлюлоза. В результате этих обработок реакционная способность целлюлозы может повышаться а в ряде случаев, наоборот, значительно понижаться. Например, после обработки целлюлозы разбавленным раствором кислоты или даже водой при повышенно температуре способность целлюлозы к вискозообразованию значительно повы шается, т. е. увеличивается растворимость получаемых ксантогенатов [20]. [c.190]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы может объясняться также и изменением среднего расстояния между отдельными макромолекулами. Характерный пример структурной неоднородности, обусловливаемой, повидимому, влиянием именно этого фактора, представляют препараты так называемой ин-клюдированной целлюлозы . Как уже указывалось (стр. 82), у препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы после обработки органическими растворителями значительно повышается реакционная способность в реакции ацетили-рования (смесью уксусного ангидрида и пиридина). Как показали дальнейшие исследования это явление имеет место при обработке влажных целлюлозных и гидратцеллюлозных препаратов как полярными, так и неполярными жидкостями. В большинстве случаев эти реагенты не удаляются из волокна даже при продолжительном нагревании в высоком вакууме при 100°. Полярные жидкости с небольшой величиной молекул (например, метанол) не удерживаются волокном (не инклюдируются), а удаляются при нагревании в вакууме. Количество реагента, удерживаемое волокном, не зависит от химической природы реагента (от его полярности) и степени полимеризации целлюлозы и составляет в среднем 1 моль на б—8 элементарных звеньев (для препаратов гидратцеллюлозы) или на 12—15 элементарных звеньев (для природной целлюлозы). Большинство органических веществ, удерживаемых целлюлозным волокном, вымывается при обработке водой. После л даления таким путем органической жидкости и последующего высушивания препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы их реакционная способность в реакции ацетилирования снижается (табл. 29). [c.87]

В препаратах природной целлюлозы и гидратцеллюлозы в отдельных микрообластях степень упорядоченности и ориентации макромолекул или их звеньев различна, что приводит к различной скорости диффузии реагентов и, в результате, к различной гкоростн реакций в отдельных участках волокна. Все реальные препараты целлюлозы структурно неоднородны. Соотношение между ориентированными и неориентированными микро-областями в целлюлозном волокне могут значительно изменяться при различных его обработках (например, при вытягивании волокна). [c.102]

Таким образом, растворение в щелочи ННЦ при понижении температуры, так же как и разобранный выше случай гидролиза этих продуктов при их получении, определяется не толььо существованием фракций с различной СП, но и надмолекулярной структурой исходного продукта. Этот вывод является весьма важным при определении способности целлюлозы после ее легкой нитрации к растворению в разбавленной щелочи при пониженных температурах. Кроме того, так как структурная и молекулярная неоднородности образ]1 а обычно связаны друг с другом, то для получения низкозамещенных нитроцеллюлоз с сравнительно однородным составом необходимо использовать целлюлозы, также обладающие этой характеристикой. [c.185]

Простая осадительная ванна содержит только серную кислоту и сульфат натрия, концентрация которых зависит от условий формования и трёбуемых свойств волокна. В современном вискозном производстве обычно в осадительную ванну добавляют также сульфат цинка (до 6%)- Стандартное вискозное волокно имеет неоднородную структуру, в которой степень ориентации молекул целлюлозы, расположенных в наружной части волокна (оболочке), выше, чем в сердцевине. С увеличением концентрации сульфата цинка в осадительной ванне разница в структурной упорядоченности оболочки и сердцевины постепенно уменьшается, и в конце концов получается высокопрочное волокно, целиком имеющее структуру оболочки. Влияние сульфата цинка отчасти обусловлено тем, что в его присутствии ксантогенат целлюлозы быстро коагулируется через сшитые промежуточные соединения [c.313]

ЛИГНОСУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ — кислоты, получающиеся при произ-ве сульфитной целлюлозы в виде солей — лигносульфонатов. Состав Л. к. зависит от глубины сульфирования и методов выделения средний состав 53,46% С, 5,37% П, 5,02% S, 12% ОСН3. Строение к-т, как и лигнина, являющегося их основой, недостаточно изучено. Наиболее вероятно, что нри сульфировании лигнина происходит замещение сульфогруппой спиртового гидроксила, находящегося у а-атома углерода боковой цепи фенил-пропановых структурных звеньев, образующих сложную и неоднородно построенную молекулу лигнина (см, формулу), В процессе сульфирования лигнина протекают как реакции расщепления, так и конденсации. Поэтому Л. к. представляют полидисперсную коллоидную систему с широким диапазоном мол. весов (2 ООО—100 ООО). Л. к. растворимы в воде, титруются как сильные миперальные к-ты (диссоциированы на 60%), обладают лиофильным характером и являются нолиэлектролитами. [c.481]

Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие rtpaktй-ческое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих - препаратов имеет больщое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. Некоторое заключение по этому вопросу можно сделать на основании результатов структурных исследований. Чем равномернее распределены замещающие группы в исследуемом препарате, тем ниже степень замещения, при которой, при прочих равных условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. В ряде случаев химическая неоднородность частично замещенных производных целлюлозы, растворимых в тех или иных растворителях, может быть установлена методом фракционирования (гл. 1, стр. 37) при правильном подборе растворителей или осадителей. [c.255]

Так происходит образование структурных элементов волокна, от которых зависят физико-механические свойства волокна. Для получения однородного волокна, обладающего структурой оболочки, катионы цинка должны по возможности равномерно прореагировать по всей глубине формующейся В1Искозной струйки. Для этого необходимо регулировать соотношение скоростей процессов коагуляции и регенерации целлюлозы. Это может быть достигнуто подбором составов осадительной ванны и вискозы. Процесс формования волокна происходит во времени, и поэтому структура формующегося волокна неоднородна. При [c.172]

Ксантогенат, полученный в производственных условиях, является веществом неоднородным морфологически, структурно и химически. Что касается морфологического строения, то необходимо отметить, что в ксантогенате всегда имеется небольшое количество остатков биологических структур, которые не разрушаются при варке целлюлозы, мерсеризации и ксантогенировании Эти биологические остатки представляют собой тонкие оболочкоподобные фибриллированные мембраны, которые возникают из переходных или четвертичных ламелей Как будет показано дальше, такие частицы являются основной причиной плохой фильтруемости вискоз. [c.176]

Помимо сорбционной формы связи воды с твердыми материалами существует химическая, пли кристаллогидратная, форма связи. В первом случае молекула воды не входит в молекулярную структуру тела и не образуется новое вещество, во втором случае наличие воды приводит к структурным изменениям к перестройке кристаллической решетки или получению новой кристаллической решетки. Промежуточное положение между сорбционной и химической формами связи занимают вещества, в которых вода образует водородные связи с материалом (бумага, целлюлоза и др.). Опыты показывают, что одно и то же количество поглощенной влаги по-разному влияет на электрические параметры материалов определяюшим фактором в этом случае является не столько количество поглощенной влаги, сколько форма ее распределения в материале (сферические образования, нити, пленки). Вода обладает значительной электропроводностью и высокой абсолютной диэлектрической проницаемостью е, поэтому увлажненный материал можно рассматривать как неоднородный диэлектрик с полупроводниковыми включениями, роль последних выполняет вода. Сорбируя воду, электроизоляционные материалы ухудшают свои электрические характеристики (падает удельное сопротивление, растут tgo и 8, уменььчается электрическая прочность материала). [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология