Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергетика каталитических реакций

    Энергетика каталитических реакций. Если стоять на точке зрения теории промежуточных реакций, то кинетика всего процесса определяется скоростью наиболее медленной его стадии. Этой наиболее медленной стадией является та, которая требует наибольшей энергии активации. Такими стадиями являются в первую очередь реакции эндотермические, которые требуют подвода энергии активации не только для преодоления энергетического барьера, но и для поднятия продуктов реакции на более высокий энергетический уровень чем тот, который имеют исходные вещества [на рис. 149 это отвечает переходу от 6 к я, что требует притока энергии д (теплота реакции)Р]. Кобозев (1930) высказал предположение, что в каждой реакции имеется такая эндотермическая промежуточная стадия, преодоление которой и требует затраты энергии активации. Последняя по Кобозеву равна тепловому эффекту этой промежуточной стадии. На пятнадцати до сих пор хорошо изученных реакциях и II порядка это подтвердилось. [c.470]


    При рассмотрении каталитических реакций важно то, что существуют определенные закономерности в строении индексных групп и в перераспределении валентных связей мультиплетного комплекса, что позволяет применять методы распознавания образов. При подборе катализатора необходимо также учитывать структурное соответствие индексной группы структуре катализатора, структурные особенности мультиплетных комплексов, тип и энергетику реакций и т. п. [c.93]

    Структурой переходного комплекса и его энергетикой и определяется скорость и направление каталитической реакции. При суммировании стадий (а) и (б) [c.28]

    Механизмы многих каталитических реакций очень сложны и до сих пор не всегда ясны. Однако, независимо от механизма действия, роль любого катализатора с точки зрения энергетики реакции сводится, как показано на рис. 11.7, к снижению энергии активации реакции без изменения энергии реагентов и продуктов. При этом катализатор не оказывает влияния на термодинамические характеристики реакции - изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Подобно опытному проводнику в горах катализатор прокладывает [c.156]

    Сравнение параметров гидролиза моноанилидов янтарной (А) и тетра-метилянтарной (Б) кислот позволяет оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов в энергетике этой реакции. При этом следует иметь в виду, что переход от анилида А к анилиду Б повышает энтальпию активации на 6 ккал/моль. Наблюдаемое, тем не менее, резкое увеличение скорости гидролиза анилида Б можно объяснить только энтропийным фактором. При введении в молекулу метильных групп увеличивается упорядоченность реакционной системы, а тем самым и вероятность присутствия ионизированной карбоксильной группы, оказывающей каталитический эффект, вблизи реакционного центра. [c.258]

    Результаты зкспериментов позволяют думать, что обнаруженное нами явление эмиссии частиц достаточно широко распространено и, возможно, оно является ключом для понимания энергетики не только гетерогенно-гомогенных реакций, но и каталитических реакций вообще. [c.271]

    В заключение мы позволим себе высказать мнение, что несмотря на принципиальный интерес физическое представление о миграции электрона в применении к биологическим системам нуждается в более убедительных экспериментальных доказательствах. Широкое использование этой гипотезы для толкования известных фактов биокатализа не имеет преимуществ по сравнению с ныне принятыми представлениями. Соображения Н. В. Риля более уместны в применении к каталитическим реакциям, протекающим на поверхности кристаллических твердых тел, т. е. настоящих полупроводников, для которых электронные представления уже давно развивались в нашей стране Л. В. Писаржевским [19] и которые вновь приобретают в настоящее время актуальность [20]. Нет необходимости искусственно ограничивать энергетику биохимических процессов тесными рамками детальной физической картины, взятой из области весьма интересных явлений, не имеющих, однако, прямого отношения к органическим системам. Несомненно, что в последних также наблюдается перемещение электрона с сопутствующей передачей энергии (см. при- [c.359]


    Олефиновые углеводороды. При присоединении протона к молекуле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга олефинов на 2—3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбоний-ионов из олефинов при присоединении протона по я-связи. Различие в энергетике образования карбоний-ионов из олефиновых и парафиновых углеводородов может характеризоваться разностью теплот газофазных реакций  [c.204]

    Участие теплоты адсорбции и десорбции в общей энергетике гетерогенного каталитического процесса может порождать температурные аномалии — спад скорости реакции при повьппении температуры. Так, гидрирование этилена на платинированном угле при низких температурах идет на заполненной этиленом поверхности по нулевому порядку. С повышением же температуры заполнение падает, порядок растет от О до 1 и равенство Е,(лж = сменяется на = Е — д, и если д > Е, [c.311]

    Оперативное перераспределение нагрузок в энергетике необходимо в первую очередь потому, что электрическая нагрузка электростанции значительно изменяется в течение суток, недели, по сезонам (до 100% на станциях, воспринимающих пиковую нагрузку). В непрерывном химическом производстве изменения нагрузки в течение суток, как правило, невелики. Они связаны с отключением тех или иных агрегатов для ремонта и не превышают 20—30% общей нагрузки производства. С другой стороны, химическое производство нуждается в оптимальном распределении вследствие нестабильности характеристик агрегатов во времени, определяемой засорением аппаратов, отложением на их поверхностях продуктов реакции и т. д. В особенности это относится к каталитическим реакторам, где активность катализатора значительно изменяется с течением времени. Специфика постановки задачи распределения нагрузок в химической промышленности заключается также в том, что очень часто необходимо решать многомерную задачу распределения, так как одновременно необходимо либо распределять несколько ресурсов, либо обеспечивать как заданную нагрузку, так и заданное качество продуктов. [c.77]

    В различных областях химической технологии, энергетики, ма-шпностроения широкое распространение получили течения со взвешенными каплями, которые могут испаряться, а их пары взаимодействовать по различным механизмам химических нрев-ран] енцй (горение, термическое разложение, каталитические реакции). Это связано с высокой эффективностью межфазного обмена импульсом, энергией и веществом в двухфазных дискретных потоках. [c.66]

    Конечной целью химических процессов, протекающих в живой природе, чаще всего является либо синтез сложных органических молекул из простых, доступных живому организму предшественников, либо деградация таких молекул до простых соединений, выводимых из организма. Важную роль химические превращения играют в 9беспечении жизнедеятельности организма энергией, необходимой для совершения различных видов работы. В этом случае с целью уменьшения бесполезного рассеяния энергии в теплоту желательно разумное приближение к обратимому протеканию превращения. Каждая такая задача решается системой последовательных реакций, оптимизированной по химическому содержанию и энергетике каждого этапа и осуществляемой каскадом ферментов. Как правило, такие системы подвержены различным регуляторным воздействиям, т.е. в зависимости от конкретной биологической ситуации они могут включаться и выключаться или, по крайней мере, скорость и масштаб их функционирования могут изменяться в весьма широких пределах. Организация химических превращений веществ в виде регулируемых систем каталитических реакций — важнейшая особенность химии живых организмов. [c.12]

    Любая каталитическая реакция предцолагает изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции за счет снижения ее энергетики. Если химическая реакция протекает с вьщелением энергии, то, казалось бы, она должна начинаться спонтанно. Однако этого не происходит, потому что компоненты реакции должны быть переведены в активированное (переходное) состояние. Энергия, необходимая для перевода реагирующих молекул в активированное состояние, называется энергией активации. Переходное состояние характеризуется непрерывным образованием и разрывом химических связей, причем между переходным и основным состояниями существует термодинамическое равновесие. Скорость прямой реакции зависит от температуры и разности значений свободной энергии для субстрата в переходном и основном состояниях. Эта разность называется свободной энергией реакции. [c.68]

    Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]


    Б гл. 5 обсуждается роль дефектов кристаллической решетки. После краткого описания наиболее характерных типов дефектов, наблюдаемых в твердых телах, одновременно с рассмотрением энергетики взаимодействия на поверхностях полупроводников приводятся характерные примеры, иллюстрирующие роль дислокаций и точечных дефектов в каталитических реакциях. В этой главе обсуждаются также новые интересные области стереоре-гулярной полимеризации (катализ Циглера — Натта) и радиационный катализ, так как интерпретация этих явлений в значительной степени основывается на представлении о существовании дефектов. Авторы книги показывают, что для глубокого понимания таких сложных вопросов, как, например, катализ Циглера — Натта, весьма полезно объединить такие области, как координационная химия неорганических соединений, современная органическая химия и физика твердого состояния. [c.18]

    Сейчас еще трудно с уверенностью применить какие-нибудь общие теории к кинетике или к энергетике катализа. Как это сознает автор настоящей статьи, существует еще необходимость тщательного изучения отдельных систем с использованием соче-таипя как химической, так и физической техники эксперимента. Мало используются методы, которые 30 лет назад были применены Ленгмюром для детального изучения каталитических реакций в точно определенных условиях, однако наметилась тенденция работать со сложными поверхностями, где можно было ожидать, что важную роль играют активные центры. Концепция об активных центрах останется сравнительно бесплодной гипотезой до тех пор, пока не будут более полно исследованы особенности однородных поверхностей. Имея в своем распоряжении дополнительные данные этого рода, мы могли бы более уверенно подходить к проблемам, которые связаны с физической [127] или химической [128] гетерогенностью активированных промышленных катализаторов. Замечания в данном разделе следует рассматривать как личное мнение автора, являющегося все же преимущественно экспериментатором. [c.191]

    Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

    Как показывают результаты картирования активных центров карбогидраз, в большинстве случаев сайт слева от каталитического участка характеризуется весьма невыгодной энергетикой связывания с мономерным остатком субстрата. Напротив, следующий сайт — справа от каталитического участка — обычно характеризуется сильным сродством к субстрату. Не исключено, что эти особенности взаимодействия полимерных субстратов с активными центрами деполимераз имеют прямое отношение к искажению субстрата поблизости от его реакционного центра при каталитическом расщеплении. Однако, поскольку данные по картированию активного центра получены в определенной степени спорными методами (особенно в отношении сайтов, прилегающих к каталитическому участку), в настоящее время еще рано делать какие-либо обобщения на этот счет. Наконец, сами предположения об искажении реакционного центра полисахаридных субстратов весьма спорны и при рассмотрении реакций, катализируемых лизоцимом, как показано в разделе Б, нуждаются в тщательной проверке. [c.75]

    Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

    Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]

    Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

    Рассмотрев десмику , энергетику и статику, обратимся теперь к кратким сведениям по кинетике превращений, в которых участвуют окислы и кислоты хлора. Распад газообразной окиси хлора С1аО при очень осторожном обращении можно изучать при 60—140° С, когда соединение это разлагается с конечной скоростью при энергии активации, близкой к 21 ккал. Реакция идет в объеме и стенки сосуда на нее каталитически не влияют выше 140° С происходит взрыв. [c.266]

    Первоначальная скорость, с которохг проходит реакция, нисколько не предопределяет возможности или невозможности каталитического процесса. Законы энергетики,— говорит Оствальд,— не предписывают никакой определенной величины скорости, которая должна при этом иметь место. Они требуют только, чтобы эта величина не была равна нулю , т. е. чтобы система находилась в состоянии изменения, а не в состоянии покоя. [c.65]

    Обзор по энергетике таких процессов выполнен Ури [95]. В настоящее время наиболее охарактеризованной системой такого типа является система, состоящая из ионов серебра и персульфата. Каталитический эффект серебра в окислении щавелевой кислоты персульфатом описап в 1905 г. Кемп-фом [125], исследовавшим также большое число других реакций [126]. Более современный обзор этих систем сделан Беконом с сотрудниками [127], отметившими окисление толуола в бензальдегид, бензойную кпслоту и дибензил и фенолов в различные сложные продукты. Грппспен и Вудберн [128] недавно описали также окисление первичных и вторичных спиртов и альдегидов и расщепление гликолей, отметив, что скорость разлон епия персульфата сильно повыпшется в присутствии таких способных к окислению субстратов. [c.453]

    В настоящее время отношение к проблеме каталитической поликонденсации меняется, поскольку сегодня катализ-это не только интенсификация производства, что само по себе весьма существенно, но и энергетика процесса, его экология и в конечном счете качество получаемой продукции. Одним из основньгх недостатков большинства поликонденсационных реакций является их значительная продолжительность, что в ряде случаев снижает рентабельность производства полимеров в отсутствие катализатора. [c.267]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергетика каталитических реакций: [c.253]    [c.28]    [c.27]    [c.191]    [c.90]    [c.155]   
Смотреть главы в:

Физическая химия Том 1 Издание 4 -> Энергетика каталитических реакций



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Реакции каталитические



© 2025 chem21.info Реклама на сайте