Несимметричные барьеры

Рис. 4.8. Величины V = Vi+AVz+SVg (ккал/моль) для ряда молекул с несимметричными барьерами.

В молекуле ЫНз основной колебательный уровень находится ниже барьера инверсии . При достаточном понижении температуры и использовании метода с достаточным временным разрешением можно экспериментально наблюдать устойчивую, т. е. соответствующую минимуму энергии форму. Для несимметрично замещенных производных аммиака при применении метода протейного магнитного резонанса критической является температура около [c.370]

Переход от одной конформации молекулы к другой связан с изменением общего запаса энергии системы. Это объясняется нарушением одних и возникновением других внутримолекулярных и межмолекулярных связей отдельных атомных группировок. Гибкость макромолекул полимеров ограничивается необходимостью преодоления энергетических барьеров при изменении конфигураций. Уменьшению ее способствует понижение степени полимеризации и увеличение числа несимметрично расположенных полярных групп, так как последнее повышает внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия. [c.377]

Рис. 13.11. Две несимметричные потенциальные ямы, разделенные барьером

Известно несколько видов защитных стабилизирующих слоев диффузные слои адсорбированных ионов, сольватные (гидратные) оболочки, молекулярные слои неионогенных поверхностно-активных и высокомолекулярных веществ, структурированные пленки мылоподобных веществ, а также микроэмульсий и высокодисперсных частиц. Условия образования, состав, строение и механизм защитного действия таких слоев различны. Ионы диффузных слоев создают электростатическое расклинивающее давление сольватные оболочки лиофилизируют поверхность частиц, понижая удельную межфазную энергию, а в случае несимметричных пленок могут создавать положительное молекулярное расклинивающее давление. Роль адсорбированных ПАВ и полимеров сводится как к лиофилизации поверхности, так, в случае гибких длинноцепочечных молекул, и к развитию энтропийного фактора устойчивости вследствие ограничения подвижности цепей (уменьшение числа степеней свободы, изменение конформации). Структурированные пленки могут создавать механический барьер с наружной лиофильной поверхностью, препятствующий сближению и слиянию частиц, что особенно ярко проявляется в пенах, концентрированных эмульсиях и высококонцентрированных суспензиях. [c.7]

Рассмотрим несимметричную молекулу бутадиена, имеющую у первого атома электронодонорный (X), а у четвертого атома электроноакцепторный (У) заместители X—СН=СН—СН=СН—У. Тогда при построении молекулярных орбиталей бутадиена методом линейных комбинаций локализованных кратных связей мы должны учесть более низкую энергию У—СН=СН— фрагмента и более высокую X—СН=СН— фрагмента. В этом случае образующиеся молекулярные орбитали такого несимметричного бутадиена будут иметь другое взаимное расположение (так, как это указано на правой части рис. 58). Важно то, что орбитали Хг и Хз будут более близко расположены друг к другу (см. также рис. 33 и объяснение к нему) и Д уже составит величину не 5 эВ, а значительно меньшую. Энергетический барьер (АЕ ), обусловленный принципом сохранения орбитальной симметрии, будет для такого несимметричного бутадиена в несколько раз меньше и легко сможет быть преодолен при нагревании. В результате процесс может сравнительно легко протекать и по запрещенному дисротаторному пути, особенно если при конротаторной циклизации будут возникать пространственные затруднения. [c.652]

Так как при расчете посредством полуэмпирического метода вблизи вершины барьера на поверхности потенциальной энергии получается некоторое углубление (см рис, 44), то активированный комплекс, отвечающий одному из краев этого углубления, имеет несимметричное строение, и в соответствии с этим /"дц оказывается не равным fg - [c.220]

В дальнейшем мы будем предполагать, что в несимметричных связях А—Н---В протон локализован в потенциальной яме вблизи атома А. К этому же типу относятся симметричные водородные связи с двумя потенциальными ямами, если высота (Еа) разделяющего их барьера удовлетворяет неравенству Еа Ьх , где Уд — частота протона в изолированной яме. В симметричных связях (А---Н---А) будем предполагать наличие одного минимума в центре инверсии. Практически, однако, к этому типу можно отнести и такие водородные связи, потенциал которых имеет две симметричные ямы, разделенные очень низким барьером, для которого Еа д. Случай, когда Еа рассматривать- [c.64]

Если в двойной симметричной яме вершина барьера много выше нулевого уровня, то миграции протона практически нет, протон локализован в одной из ям и водородная связь подобна несимметрично .— Прим. ред. [c.229]

В противоположность несимметричным водородным связям изотопное отношение частот для симметричных связей без потенциального барьера (или с очень малым барьером), как правило,, больше р /г. Это объясняется положительной ангармоничностью колебаний протона в таком потенциале при условии малости Хо-При определенных условиях, однако, член с Хо может оказаться довольно большим, что повлечет за собой снижение изотопного отношения, которое может стать меньше р . [c.86]

В фотохимических неионных процессах (гПз + гЯа)-циклоприсоединения высота фотохимического барьера и устойчивость возбужденного интермедиата зависят от взаимодействия диабатических поверхностей ОА и 0+А (симметричный или несимметричный случай). Дополнительные взаимодействия 0+А —ОА и 0+А —0 А могут играть роль в несимметричных системах. Однако если энергия 0 А ниже, взаимодействие 0 А —О+А может преобладать над взаимодействием ОА—О+А . [c.116]

Существование набора времен релаксации может быть связано, с возможностью образования различных конформаций молекулярной цепи полимера при повороте сегментов относительно химических связей различных типов или с переходами молекулярно-кинетических единиц в кристаллических полимерах через энергетические барьеры различной высоты. Существование распределения вре.мен релаксации у реальных полимеров приводит к тому, что максимум на кривой частотной зависимости диэлектрических потерь становится более пологим, как это показано пунктиром на рис. 73. Кроме того, в действительности частотные зависимости диэлектрических потерь реальных полимеров оказываются несимметричными, что существенно отличает их от симметричных идеализированных кривых, показанных на этом же рисунке. Однако во многих практически важных случаях диэлектрические релаксационные свойства полимеров удается описывать с помощью только одного характерного значения времени релаксации. [c.128]

Диаграмма потенциальной энерсии для предполагаемого пути реакции в простой симметричной реакции замещения (водород-водородный обмен) показана на рис. 5. Минимумы А и А представляют энергию л-комплексов. Они отделены сравнительно высокими барьерами потеи-циальиой энергии В к В от ст-комплекса в точке С. Для несимметричных реакций замещения энергетические уровни л-комплексов А и А будут немного смещены вверх или вниз в зависимости от условий как правило, они будут обладать разными уровнями энергии. Аналогичным образом изменяются и максимумы В ж В, и, следовательно, опи будут различны. [c.410]

На рис. 2.4 представлена потенциальная кривая вращения вокруг связи С—О в СН2С1ООН. Наиболее устойчивым 5[вляется ОН—И-анти-кои-формер, поскольку в нем реализуется единственное взаимодействие непо-деленной электронной пары (НЭП) с атомом хлора. Наибольший барьер вращения (51.1 кДж/моль) соответствует ОН—С1-заслоненной структуре. На 24.1 кДж/моль выше абсолютного минимума лежит ОН—С1-он/пм-кон-формер. Повыщение энергии связано с реализацией в этой конформации двух взаимодействий НЭП атома кислорода с атомом С1. Качественно аналогичный вид имеет конформационный потенциал вращения вокруг связи С-О в дихлорметилгидропероксиде (рис. 2.5). Две 0Н-С1 заслоненные структуры характеризуют вращательные барьеры высотой 39.7 и 34.9 кДж/моль. Третий максимум значительно ниже, всего 13.8 кДж/моль. Среди трех минимумов энергия ОН—Н <зн/им-конформера на 1.5 кДж/моль ниже энергии несимметричного ОН—С1 он/им-конформера. Предпочтительность первой структуры объясняется [18] тем, что в ней расстояние ООН—С1 несколько меньше (2.851 и 2.907 А соответственно). Наконец, третий минимум находится на 8.6 кДж/моль выше второго вследствие того, что атом Н гидропероксигруппы ориентирован в нем по направлению к атому водорода метильной группы. [c.85]

Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделен-шлх достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жнзни стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример-появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Напр., при фотоионизации молекулы Оз возникает состояние иона О , к-рое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбигалей 1ст или 1ст , а с атомной (л-орбитали такие 1л-ионнзованные состояния у обоих адер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации Оз несимметричного состояния - иона О . Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечаюнщх нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить несимметричную диссоциащпо, напр. Н,0-> [c.351]

Для ряда регионов на площадях в сотни тысяч квадратных километров в число важных экологических проблем вошло загрязнение почв высокотоксичным ракетным топливом. В нем главными токсикантами являются несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и его производные. Работы, проведенные коллективом исследователей [39], показали, что значительные количества НДМГ концентрируются на сорбционных барьерах, сложенных глинистыми минералами. Такие барьеры были выявлены в поверхностно-аккумулятивных и иллювиальных горизонтах почв горно-лесных и пустынно-степных ландшафтов. [c.57]

Для слабосмещенных равновесий энергии форм несильно различаются между собой, поэтому классификация потенциальных поверхностей, 1предложенная выше для вырожденных систем, применима в целом и для невырожденных систем. Так, если Уб(12) й Уб(21) менее 5 ккал/моль, то соответствуюш,ая потенциальная (поверхность (рис. 4. 3, г) может быть рассмотрена как система с одним несимметричным уплощенным минимумом, В том случае, если Уб(21) и Уб(12) больше 25 ккал/моль, формы Ф1 и Фа можно считать энергетически неэквивалентными жесткими формами соединения. В химии такие структуры традиционно называют изомерами. Наконец, наибольший экспериментальный интерес имеет случай барьеров, лежащих в диапазоне от 5 до 25 ккал/моль (рис. 4.3, д). В этом случае химически неэквивалентные фор.мь [c.109]

Если слипание двух частиц происходит в результате одновременного снижения обоих потенциалов Ф] и Ф2, то для определения порога коагуляции следует воспользоваться уравнением (VII.225) и условиями (Х.З ). При этом в отличие от симметричного случая, когда в критическом состоянии для абсциссы потенциального барьера вьшолняется равенство (kj) = 2, независимо от величины Ф] = = Фо, в несимметричном случае значение (kj) оказьшается зависящим от отношения Фг/Ф,. По этой причине становится невозможным получить простой строгий критерий устойчивости типа обобщенного уравнения Эйлерса—Корфа (Х.57). Однако здесь можно воспользоваться тем обстоятельством, что зависимость (kj ) от Ф2/Ф1, как показьшают расчеты, довольно слабая. Так, при Ф2/Ф1 - 1 (иу)с = 2, при Ф2/Ф1 = 5 (ку)с -2,6 и даже при Фг/Ф, -10 (kj) - 3. Это позволяет получить приближенное равенство [c.148]

Если внутреннее вращение заторможено, удобно использовать таблицы, предложенные Питцером [1156] и Питцером и Гуинном [1162] и приведенные в приложении (табл. П.7—П.10). В случае симметричных волчков для расчета параметра 1/(2/ можно использовать уравнение (11.11), подставляя щ = Ог. Величину уменьшения энтропии вследствие влияния потенциального барьера V находят в таблицах. Если учитывать вклад свободного вращения по уравнению (1У.23), приведенные таблицы также можно использовать для несимметричных волчков, центр тяжести которых лежит вблизи оси вращения. Несимметричный волчок обычно связан с атомом углерода, который в свою очередь тетраэдрически связан с тремя другими группами, поэтому при полном повороте преодолевает три максимума потенциальной энергии. В первом приближении обычно полагают, что эти максимумы равны. В таком случае нетрудно вычислить параметр 1/<2/, используя выражение (11.11) при Пг = 3 и заимствуя величину уменьшения энтропии за счет потенциального барьера V из таблиц Питцера и Гуинна. Для вычисления вкладов в энтропию за счет заторможенного вращения внутренних ротаторов был предложен ряд других методов, например метод Халфорда [563]. Этот метод представлен в табл. П.12 и легко может быть использован для расчета. [c.120]

Геометрическая ияомерия — обычное явление для несимметрично построенных оксимов, и 1) некоторых случаях оно наблюдается для гидразонов и азосоединений. Энергетический барьер превращения изомеров здесь ниже. Тем не менее оба изомера часто могут быть получены и обладают заметно раз-ннАп- физическими свойствами. Например, известны два бензальдоксима, которые обозначаются как син- и амттгм-формы. Эти приставки характеризуют относительное полож ение водорода и гидроксила, как видно из следующих формул [c.129]

Решение основных задач конформационного анализа предполагает определение стабильных конформеров и барьеров перехода между ними. Равновесная конформация циклических эфиров борных кислот определяется результатом действия двух факторов степени р-электронного обмена по эндоциклическим связям В-О и несвязанными взаимодействиями в кольце. Преобладание первого фактора приводит к стабилизизации копфор-мера софы (С), а второго - к искажению этой формы в сторону полукреола (ПК), 1,4- (3,6-) и 2,5-твмсш-форм [1,4-(3,6-) и 2,5-Т], а также несимметричной ванны (НВ). [c.337]

Детальные экспериментальные и теоретические исследования магнитно11 восприимчивости были проведены также для окиси азота в решетке клатратного соединения Р-гидрохинона. Эти измерения оказались более трудным делом, чем измерения для клатратного соединения с кислородом, так как клатратное соединение е окисью азота довольно неустойчиво при разложении его на воздухе образуется двуокись азота, которая разрушает кристаллическую решетку. Выше 100° К диамагнитная воснриимчивость этого клатратного соединения и магнитная восприимчивость р-гидрохинона сопоставимы с парамагнитной восприимчивостью окиси азота, что снижает точность измерений для последнего соединения. Теоретический анализ результатов измерений для окиси азота осуществить труднее, чем для клатратного соединения с кислородом, поскольку молекула окиси азота несимметрична и для нее энергия разделения спинового мультиплета имеет тот же порядок, что и потенциальный барьер вращения. [c.576]

ЛО, что структура переходного состояния для этих двух путей существенно различается (МШВО/З, 22]). Структура переходного состояния, полученная для конротаторного пути, согласуется с более ранними результатами, полученными в приближении М.Ш00/2 и в не-эмпирических расчетах. Это неплоская структура (двугранный угол 26°, угол скручивания метиленовых групп ж42°), причем расстояние С—С между атомами разрывающейся связи равно 0,206 нм, а остальные длины связей СС близки между собой и имеют значения, характерные для ароматических соединений. Дисрота-торный путь при снятии ограничений по сихмметрии приводит к несимметричному переходному состоянию, в котором одна из метиленовых групп повернута на 45°, а другая остается перпендикулярной плоскости четырех атомов С. Расстояние С—С диссоциирующей связи в этом случае равно 0,22 нм. Рассчитанная энергия активации Для кон- и дисротаторного путей составила 205 и 234 кДж/моль. Экспериментальная оценка дает барьер 151 кДж/моль для конротаторного пути, а барьер для дисротаторного пути по крайней мере на 63 кДж/моль выще, чем для конротаторного. [c.179]

Рассмотрим кратко ключевые характеристики неионных фотохимических реакций (2Я8+2Лз)-циклоприсоединения. В процессах (гЯз + гЯз)-циклоприсоединения высота фотохимического барьера и устойчивость возбужденного интермедиата М зависят главным образом от первичного взаимодействия ВА (или 0 А) и О+А , кото-)ое относится к типу ВЗМО —ВЗМО- (или НСМО —НСМО- ). Зсли 0 А по энергии приближается к ОА (или 0 А), необходимо рассматривать взаимодействие этой диабатической поверхности с диабатической поверхностью 0+А . Это взаимодействие относится к типу ВЗМО- —НСМО и будет равно нулю для симметричных систем, но для несимметричных систем может иметь заметную величину. В последнем случае интермедиат М будет иметь большой вклад двукратно возбужденной конфигурации. [c.116]

Луни [31] изучил ряд нитрозамннов методами инфракрасной спектроскопии и ядерного резонанса и исследовал величины потенциальных барьеров внутреннего вращения молекул. Если эти барьеры достаточно велики, то несимметрично замещенные нитро-замины должны существовать в двух формах, и некоторые доказательства этого получены из данных ЯМР. Однако Уильямсу [32] не удалось обнаружить у несимметрично замещенных соединений при изменении полярности растворителя больших изменений отно- [c.216]

Для уравнений (1-1386, г) и (1-139) не вводится допущения о переходном состоянии с наибольшей свободной энергией. В случае симметричных механизмов этот фактор не имеет значення для выведенных кинетических уравнений, хотя в отношении определения типа катализа возникают семантические трудности. Так, если 2 кз и, следовательно, стадия кх характеризуется наибольшим барьером свободной энергии, можно считать, что катализ существен только на стадии ки н поэтому эта стадия является единственной каталитической стадией процесса. Тем не менее для симметричного механизма катализ происходит на каждой стадии, хотя его влияние на скорость реакции определяется только стадией, которая характеризуется наибольшей свободной энергией активации. Однако в случае несимметричной реакции (типа 1-139) для общей кинетической картины необходимо знать, какое переходное состояние обладает наибольшей свободной энергией. Если реакция описывается механизмом (1-139) и у г[ВН+] <С йз, то кинетически процесс не отличим от катализируемого 5л-2-замещения. Однако, если 2[ВН+] кз, то механизм катализа будет скорее специфическим основным, чем общим основН1з1м (1-140) [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология