Образование кокса из газойля

К числу важнейших задач, поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью СССР, относится углубление переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза. Одним из наиболее распространенных процессов, обеспечивающих эффективное решение этих проблем, является каталитический крекинг флюид (ККФ). Это обусловливается следующими его достоинствами осуществление процесса при низком давлении и в аппаратах простой конструкции наличием значительных ресурсов сырья, начиная с керосино-газойлевой фракции и кончая гудроном высокими выходами (до 90%) ценных продуктов высокооктанового бензина, легкого газойля-компонента дизельных топлив, сжиженных газов -сырья для производства метил-третичного бутилэфира (МТБЭ) и алкилатов, тяжелого газойля - сырья для производства технического углерода, игольчатого и электродного кокса возможностью повышения мощности установок и их блокирования с другими возможностью удовлетворительного решения проблем безостаточной переработки нефти и охраны окружающей среды более высоким по сравнению с термическим крекингом качеством продуктов. В продуктах ККФ практически отсутствуют сухие газы (С1 и Сг), промежуточные продукты реакций уплотнения (например, смолы, асфальтены и карбены, образующие крекинг-остаток), меньше непредельных, больше парафиновых углеводородов изомерного строения, ароматических углеводородов и кокса, бедного водородом. Это свидетельствует о более глубоком протекании реакций распада, изомеризации и перераспределении водорода. Бензин обогащается водородом за счет ароматизации средних фракций и образования кокса, весьма бедного водородом. [c.102]

Кроме получения олефинов термическим дегидрированием этана и крекингом, вернее каталитическим дегидрированием пропана и бутана, возможен еще пиролиз высокомолекулярных углеводородов, таких как тяжелый бензин и газойли. Этот пиролиз протекает со значительным образованием кокса. Чтобы уменьшить затруднения, связанные с образованием кокса, имеются три пути [c.35]

Сернистые соединения в общем влияют на синтетические катализаторы незначительно, однако сырье, подобное арланскому, как правило, характеризуется повышенной смолистостью и содержит азотистые соединения и тяжелые металлы (ванадий, кобальт, никель). Эти металлы содержатся в нефтях в виде металлоорганических соединений и в основном концентрируются в остатках, однако попадают и в вакуумные газойли. В вакуумных, газойлях некоторых сернистых нефтей содержание ванадия (0,6-=-1,0) 10" %, а содержание никеля (0,3- -0,6) 10 %. В процессе крекинга эти, казалось бы, ничтожные количества металлов отлагаются на катализаторе, в результате чего его активность и избирательность снижаются. Так, никель ускоряет образование кокса и способствует реакциям дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное коксообразование вызывают и другие тяжелые металлы. [c.142]

При использовании в качестве сырья для крекинга газойля, выкипающего в пределах 200—400°, можно за один проход сырья через крекинг-установку получить около 30% бензина без заметного образования кокса. Крекинг более высококипящего сырья может дать лишь около 20% бензина. [c.39]

При крекинге твердого парафина и парафинистого газойля получаются продукты аналогичного состава [41]. Кокс на ранних стадиях крекинга не образуется, а удельный вес крекинг-остатка отличается от удельного веса парафинистого сырья незначительно. Образование кокса связано со вторичными реакциями, в которые вступают образовавшиеся при первичных реакциях олефины. [c.300]

В результате развития между 1915 к 1930 гг. значительного числа процессов был создан универсальный тип аппарата для эффективного термического разложения. Основными элементами были нагревательный змеевик и, в некоторых случаях, реактор сырье прокачивается через змеевик с такой скоростью, чтобы нежелательные стадии реакции (например, образование кокса) происходили уже после того, как оно покинет трубки змеевика. В реакторе продукт выдерживается столько времени, сколько необходимо по условиям технологии. Предварительно подогретое сырье (обычно газойль) быстро нагревается до температуры 450— 540° С, проходя через трубчатый змеевик печи время нагрева составляет всего /г—3 мин, колеблясь в зависимости от состава сырья и степени крекинга, которой желают достичь. В практике эксплуатации температуру нагрева также подбирают в зависимости от типа сырья, она имеет следующие значения [c.304]

На рис. 84 приводятся данные о выходе бензина и кокса при очистке туймазинского вакуумного газойля кислотой разной концентрации. Во всех случаях при концентрации кислоты более 80% выход бензина возрастает и образование кокса уменьшается. [c.189]

Применение в процессе каталитического крекинга в качестве исходного сырья гидроочищенных газойлей прямой перегонки позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса. В связи с этим на установках каталитического крекинга, производительность которых лимитируется количеством [c.225]

Результаты расчета величины теплового эффекта каталитического крекинга тяжелого вакуумного газойля ромашкин-ской нефти (фр. 350- 500° ) над цеолитсодержащим катализатором показаны в табл. 2—4. В табл. 2 приведен групповой углеводородный состав жидких продуктов крекинга вакуумного газойля. В табл. 3 сведены результаты расчета по уравнению. (3) величин теплот образования фракций углеводородов сырья и продуктов крекинга, полученные на основании данных табл. 1 и 2. Теплота образования газа рассчитывалась по теплотам образования составляющих его индивидуальных углеводородов, а теплоты образования кокса н смол —по уравнению, приведенному в работе [8]. [c.168]

Если концентрация шлама, измеряемая при помощи специального датчика [48], высока, то откачка его становится затруднительной. С другой стороны, при невысокой концентрации откачиваемого шлама в реактор попадает избыток тяжелого газойля, что также нежелательно, поскольку последний способствует повышенному образованию кокса при крекинге. [c.69]

Образование кокса из газойля [c.356]

Превращение парафинистых газойлей в низкосернистые и стабильные в отношении цвета и смолообразования бензины, характеризующиеся высокой детонационной стойкостью, без сопутствующего образования кокса или тяжелых нефтепродуктов. [c.117]

Таблица 57 Образование кокса при крекинге мидконтинентского газойля

В день. Легкие газойли и керосины крекируются без образования кокса и сажи. Газойль, применявшийся для опытов, имел следующие свойства уд. вес 0,853 и пределы выкипания 206—360° С, при этом был получен [c.162]

Проведен детальный анализ экономики гидроочистки газойля для определения целесообразности включения этого процесса в схему завода. Выходы продуктов каталитического крекинга, пересчитанные с учетом возможного (после пуска установки газоочистки) повышения степени превращения при каталитическом крекинге с постоянным уровнем образования кокса, приведены в табл. 12. Без повышения отпускной цены высококачественных бензина и печного топлива строительство установки гидроочистки оправдывается только в случае отсутствия других путей получения бензина с требуемым октановым числом. При условии продолжения дальнейшего роста октановых чисел бензинов это произойдет в 1964—1968 гг. [c.231]

Приняв второй порядок реакции крекинга газойля и первый порядок для реакции крекинга бензина и превращения фракции и более легких углеводородов в кокс, получили уравнение скоростей отдельных реакций, в том числе и образования кокса. [c.3]

Другой причиной, обусловливающей разницу селективностей, является различие в распределении силы кислотных центров. Например, у алюмосиликата большинство активных центров соответствует Но<—8 и изредка достигает величины —12, тогда как у цеолитов этот параметр находится между —8 и —4 [167]. В работе [72] было рассмотрено влияние кислотной силы на селективность крекинга газойля. Установлено, что сильные кислотные центры способствуют образованию кокса и легких газов, тогда как центры промежуточной силы ускоряют реакции перераспределения водорода, приводящие к получению целевых продуктов. Это подтверждается данными по деалюминированию цеолитов, в результате чего уменьшается число слабых кислотных центров и образуются центры с промежуточной кислотной силой [231, 232]. Изменение селективности в направлении образования желательных продуктов подтверждает гипотезу о том, что центры со средней силой способствуют образованию целевых продуктов [233]. Таким образом, приведенные данные, безусловно, свидетельствуют [c.58]

Обычно сырьем для висбрекинга является вакуумный гудрон, но иногда применяются также тяжелые сырые нефти, отбензиненные тяжелые нефти и мазуты. Висбрекинг не сопровождается образованием кокса и в противоположность термическому крекингу осуществляется без рециркуляции каких-либо потоков. Условия висбрекинга слишком мягки для превращения компонентов циркулирующего газойля кроме того, рециркуляция непревращенного остаточного сырья неизбежно приводила бы к чрезмерному коксообразованию в печных трубах. [1рн висбрекинге получается небольшое количество газа и сравнительно много низкооктанового бен- . [c.181]

Вследствие трудной крекируемости полициклические ароматические углеводороды неизбежно должны превращаться в кокс или концентрироваться в крекинг-газойлях. Рециркуляция приводит к повышению содержания в них полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция крекинг-газойля до полной его переработки без чрезмерного образования кокса возможна лишь при условии предварительного гидрирования циркулирующего газойля с превращением полициклических компонентов в менее термически стойкие соединения. Вследствие неблагоприятного влияния низких давлений и высоких температур обычного процесса каталитического крекинга на устанавливающееся равновесие для проведения гидрирования, т. е. реакции, обратной дегидрированию, необходим отдельный реактор, в котором должны поддерживаться оптимальные условия гидрирования. [c.202]

Была проверена [31] пригодность многочисленных катализаторов реакции гидродеалкилирования. Опыты проводили при температуре 530 °С, давлении 50 ат и мольном соотношении водород углеводород, равном 4 1, ароматическом экстракте с пределами кипения 204— 286 °С, выделенном из легкого циркулирующего газойля каталитического крекинга. В указанных условиях окись алюминия и древесный уголь скорлупы кокосовых орехов способствовали гидродеалкилированию, правда, в незначительной степени. Степень превращения значительно повышалась при добавлении к катализатору ванадия или металлов VI группы периодической системы. Дополнительное добавление щелочного металла значительно снижало образование кокса, которое без этого добавления достигало 2—7% на сырье. Из испытывавшихся катализаторов одним из лучших оказался подщелоченный алюмохромовый, который легко регенерировался окислением, хотя избирательность реакции на нем была значительно ниже, чем в присутствии современных промышленных катализаторов. На реакции гидрирования и образования газов при гидродеалкилировании, например метилнафталина, расходовалось примерло [c.195]

Температура процесса крекинга арланского вакуумного газойля на равновесном алюмосиликатном катализаторе в течение 4 с оказывает различное влияние на выход бензина и кокса. При увеличении выхода бензина образование кокса уменьшается (рис. 54). Максимальному выходу бензина — при 470—480 °С соответствует наименьший выход кокса. Большой выход кокса [c.166]

Коксообразование при повторном крекинге всецело зависит от характера сырья. В одних случаях (табл. 118) даже после шестикратного крекинга заметного образования кокса не наблюдается на другом сырье, например, на газойле из грозненской нарафинистой нефти, наблюдается сильное коксообразование уже после четырехкратного крекирования, несмотря на полную аналогию других условий крекинга. [c.476]

При приблизительно одинаковой стенени превращения каталитический рекинг тяжелого газойля дает более высокий выход бензина с упругостью паров по Рейду 517 мл1 рт. ст. и меньший выход газа. Образование кокса значительно повышается. Бензины из тяжелого сырья имеют несколько пониженное, но все же достаточно высокое октановое число. Крекинг тяжелого вакуумного газойля экономически весьма целесообразен, поскольку в противном случае он может слун ить лишь компонентом тяжелого котельного топлива. [c.145]

Под влиянием катализатора наряду с рассмотренными выше реакциями распада, полимеризации и конденсации углеводородов интенсивно протекают также процессы, не наблюдающиеся при термическом крекинге изомеризация олефинов, приводящая к разветвлению углеродной цепи перераспределение водорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса, отлагающегося на поверхности катализатора, и присоединение отщепляющегося водорода к непредельным углеводородам). Поэтому бензин каталитического крекинга почти не содержит непредельных углеводородов содержание в нем ароматических углеводородов, нафтенов и изопарафинов выше, чем в бензине термического крекинга. Этот бензин вне зависимости от состава сырья имеет октановое число 77—80 без добавки этиловой жидкости выход его составляет 30—35% кроме того, из паров выделяется 25—30% газойля, который по составу значительно отличается от исходного газойля, вследствие чего не может быть использован для каталитического крекинга и вводится в дизельное топливо. Образуется также тяжелая фракция (13—20%), которую вводят в котельное топливо количество газа крекинга (12—20%) и кокса (8%) значительно больше, чем при термическом крек шге. [c.218]

Способ работы в основном следующий (рис. 26). Предварительно подогретое сырье для пиролиза подается непосредственно на коксовые шарики, подогретые в трубчатом подогревателе 4 до 650—750°, и подвергается разложению. Образование кокса полностью завершается в примыкающем реакторе 6. Газы пиролиза идут далее в охладитель 10, где они быстро охлаждаются тяжелым маслом. Наконец в колонне 11 они разделяются па газ, бензин, газойль и мазут. Газ идет далее на разделительную установку. Кокс проходит испарительную зону и из нее в бункер подъемника 7, откуда он горячим газом пневматически транспортируется в коксоулавливатель 1. Отсюда коксовые шарики через разделитель 2, где они сортируются, направляются в промежуточный сосуд 3 и далее в коксонагреватель. Газы газлифта очищаются от твердых частиц в циклоне 9 и горячей воздуходувкой 8 возвращаются в буикор газлифта. Результаты работы подобной установки приведены в табл. 29. [c.57]

Предусмотрены две отпарные колонны 14 и 15 для легкого и тяжелого каталитических газойлей. В нижней части колонны 13 отстаивается катализаторный шлам, который возвращается в реактор 5. Отстоявшийся от шлама жидкий остаток (>420°С) состоит в основном из тяжелых полициклических ароматических углеводородов, склонных к образованию кокса. Он нежелателем как компонент сырья крекинга, но является прекрасным сырьем для получения игольчатого кокса (если крекингу подвергается сырье с умеренным содержанием серы). Он выводится из колонны 13. Избыточное тепло снимается с помощью циркуляционного орошения внизу колонны и утилизируется для получения водяного пара. [c.60]

Источником образования кокса на катализаторе являются в первую очередь смолисто-асфальтовые вешества, содержащиеся в сырье. Так, в производственных условиях при переработке легких кероси-но-газойлевых фракций выход кокса составляет 2—3 мас.% на сырье, а при крекинге тяжелых вакуумных газойлей — порядка 4,5—5 мас.%. Однако большую роль играет и углеводородный состав сырья. Максимальные выходы кокса получаются при наличии ароматических углеводородов би- и трициклического строения. Известна склонность к коксообразованию сырья вторичного происхождения, например газойлей коксования, содержащих ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями. [c.158]

Высококинящие кубовые остатки от перегонки нефти, которые в силу их высокой вязкости нельзя использовать в качестве котельного топлива, в настоящее время также подвергают неглубокому расщеплению при помощи избирательного крекинга в подходящих для них условиях. При этом бензина образуется немного и в мягких условиях реакции деструкция протекает обычно до углеводородов, кипящих в интервалах фракции газойля. При таком способе обработки удается избежать образования кокса и одновременно добиться значительного понижения вязкости исходного материала. Отсюда этот метод известен также под названием процесса снижения вязкости, или визбрекинга. [c.232]

Если проводить неселективный крекинг широких нефтяных фракций под давлением, то небходимо поддерживать относительно мягкие условия процесса и всегда ограничиваться небольшими объемными скоростями. При термическом риформинге лигроина, вследствие низких молекулярного веса и температур кипения исходного продукта, можно работать с такими высокими степенями превращения, что бывает достаточно однократного пропуска вещества через крекинг-печь образование кокса при атом исключено. Легкий ] азойль можно крекировать с такой степенью превращения за один цикл, что выход бензина составит 25—30%. При применении тяжелого газойля приходится ограничиваться выходом бензина 15—20% во избежание образотшнпя кокса. В результате неглубокого крекинга тяжелых мазутов получается 5—10% бензина этот процесс также проводят без рециркуляции. [c.240]

Для того чтобы выяснить, являются ли общими закономерности образования кокса, установленные в опытах, в которых ингибитором служила гидроперекись кумола, были проведены опыты с легким восточно-техасским газойлем (ЛВТГ). Такие газойли, как восточно-техасский, отличаются большим разнообразием содержащихся в них ингибиторов. [c.356]

С.Н. Обрядчиковым и Д.М. Соскиндом было установлено, что полициклические ароматические углеводороды блокируют активные центры катализатора и таким образом не позволяют молекулам других углеводородов участвовать в реакции. Полициклические углеводороды являются основным источником образования кокса и потери активности катализатора. Поверхность катализатора постепенно покрывается асфальтосмолистыми веществами и приобретает темно-коричневую окраску. В этих отложениях еще остается 5-7% водорода, содержание которого по мере углубления процесса уменьшается, и смолистые отложения превращаются в кокс. Основной источник коксоотложения на катализаторе — асфальтосмолистые вещества, содержание которых в легких газойлях мало, поэтому при их переработке кокса образуется 2-3% мае. В более тяжелых вакуумных газойлях содержание смол и асфальтенов возрастает, соответственно увеличивается и коксоотложение, которое достигает в этом случае 5% и более. [c.43]

Процентное содержание крекинг-бензина, увеличивающееся с продолжительностью крекинга, достигает максимума, а затем постепенно уменьшается, сопровождаясь интенсивным образованием кокса и газа, как это можно видеть на фиг. б. Максимальный выход бензина в одной операции зависит от природы перерабатываемого сырья. Для газойлей он составляет приблизительно 45—50% по объему. Время, необходимое для получения максимального выхода, зависит от температуры и при крекинге газойлей равно 5 час. для 425° С, Скорость образования всех других жидких продуктов крекинга подчиняется той же закономерности. При крекинге керосиновой фракции, выкипающей в пределах 200—300° С, скорость образования превышает скорость крекинга бензина в первЫх стадиях, достигает своего максимума и уменьшается значительно раньше, чем скорость крекинга бензина. Следует помнить, что низкомолекулярные фракции продуктов крекинга термически более стабильны, чем высокомолекулярные фракции. Таким образом, образование едзина протекает при наличии высококипящих фракций, образованных в более ранних стадиях. [c.109]

Как было показано в предыдущих разделах, образование кокса начинается, когда процессы конденсации протекут, до появления высокого удельного веса высококипящих фракций и остатка. В этой стадии крекинга выход бензина зависит от природы перерабатьшае-мого сырья. Для легких дестиллатов прямой гонки выход крекинг-бензина до начала образования кокса может быть даже выше 50%. В этом случае максимальный выход бензина, около 30% за один цикл, допустим без заметного коксообразования. Для тяжелых газойлей и особенно остатков допустимые выходы бензинов за цикл соответственно ниже, варьируя между 20 и 5% последняя цифра относится к тяжелым остаткам. Только дестиллатные масла могут крекироваться с высокими выходами бензина за цикл, достигающими 20% или выше, без коксообразования. [c.140]

Превращение низкокачественных смазочных дестиллатов в высококачественные продукты может иметь место при низких и умеренных температурах порядка 400° С или немного выше. Гидрогенизация при этих условиях превращает ароматику в частично гидрогенизованные углеводороды, при этом уменьшается удельный вес и повышается индекс вязкости. Смолистые и асфальтовые составные части гидрогенизуются в углеводороды с отщеплением серы, в результате чего улучшается цвет, уменьшаются образование кокса по Конрад-сону и содержание серы. При гидрогенизации удаляется от 80 до 90% серы из перерабатываемого сырья. С другой стороны, в дополнение к гидрогенизации и одновременно происходят некоторые реакции разложения, в результате которых образуются углеводороды более низкого молекулярного веса. Частичное расщепление очень длинных парафиновых боковых цепей обусловливает значительное снижение вязкости перерабатываемых смазочных дестиллатов. Часть исходного вязкого масла превращается в легкий газойль и даже в бензин. Таким образом, исходный сырой смазочный дестиллат дает смазочное масло с лучшими индексами вязкости и цветом и меньшим содержанием кокса по Конрадсону, но с более низкой вязкостью. Выход гидрогенизованного смазочного масла составляет округленно 70% от исходного дестиллата за счет образования газойля и нафты. Процесс был описан Хаслам и Русселл [10]. [c.234]

Согласно Рикерману, Лобо и Бакеру [28] допускаемая скорость передачи тепла в радиантных секциях крекинг-змеевиков достигает 33 500 ккал час наружной поверхности для газойлей и 27 100 ккал/мЧас для мазутов. Эти цифры кажутся несколько заниженными. Согласно Моклеру в некоторых печах применяются значительно более высокие скорости передачи тепла 37 500 — 50 ООО ккал. Более высокие скорости передачи тепла можно применять, в частности, для тех секций труб, где крекинг протекает лишь в малой степени. В реакционных трубах скорости передачи тепла должны быть умеренными, ниже 25 ООО ккал/час, чтобы предотвратить образование кокса в более глубоких стадиях крекинга. [c.246]

Наконец, на эффективность процесса по водороду влияют и конструктивные факторы, связанные со схемой и аппаратурным оформлением процесса, способствуюнше уменьшению образования кокса, например увеличение полноты отпарки катализатора. Кокс на катализаторе фактически представляет собой углеводород, и его сгорание неизбежно означает потерю части водорода, содержащегося в сырье, поступающем на установку. Однако эффективной отпаркой содержание водорода в нем можно уменьшить до значительно более низкого уровня, чем в каталитическом крекинг-газойле. Сгорание в регенераторе части этих потенциально ценных фракций вследствие недостаточной отпарки катализатора, естественно, снижает эффективность процесса по водороду. Как указывалось выше, снижение мощностей выжига кокса в результате неудовлетворительной отпарки обычно экономически гораздо важнее. Однако неполная отпарка приводит к заметному снижению выхода ценных продуктов. [c.45]

Несколько слов о величинах энергии активации процессов углеотложения. При крекинге газойля и других фракций на алюмо-силикатном катализаторе при температуре 500° С энергия активации образования кокса составляет 4200—7600 кал/моль [180]. Как будет показано далее, кажущиеся величины Е процесса углеотложения при дегидрировании углеводородов составляют для пропана 21300 [179], для Н-С4Н10 — около 30000 [168], для изопентан-изо-амиленовых смесей — около 14 600 кал1моль [174]. [c.67]