Теория групп в квантовой химия

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.243]

С целью построения эффективных алгоритмов вычисления этих матричных элементов в квантовой химии были разработаны графические методы, основанные на теории представлений унитарной группы. Алгебраические построения удалось преобразовать в эффективные программы. Сколько-либо развернутое изложение этого вопроса не представляется возможным здесь привести, наметим лишь вводную часть, касающуюся задания целочисленной информации, необходимой для построения конфигурационных функций Фр. [c.265]

Обе книги могут быть полезными для преподавания предметов Математика и Физика , так как выделяют те разделы этих предметов, которые важны для химиков. Так, кроме дифференциального и интегрального исчисления химику, активно использующему физические методы в своей работе, необходимы разделы линейной алгебры, теории групп и интегральных преобразований. Для решения обратных задач методов особое значение имеют вычислительные методы. С точки зрения преподавания физики важно уделить внимание вращательному движению, магнитным явлениям и, конечно, квантовой механике, ее приближенным методам решения уравнения Шредингера, особенно методу теории возмущений. Некоторые задачи физического практикума также могут ориентироваться на дальнейшее использование в практике физических методов исследования в химии. [c.264]

Задачи последующих глав являются в основном оригинальными и до некоторой степени дополняют литературу по теоретическим аспектам квантовой химии. В них широко используется аппарат теории групп, позволяющий получать некоторые общие результаты и упрощать- вычисления на основе анализа симметрии строения молекулы. [c.3]

Определение группы, примеры групп. Многие молекулы, рассматриваемые в квантовой химии, обладают свойствами симметрии. С помощью теории групп, исходя из симметрии системы, можно сделать ряд общих заключений относительно ее квантовомеханических свойств о свойствах волновых функций и энергетических уровней, о взаимодействии системы с внешним полем, тоже обладающим свойствами симметрии. [c.15]

Базисные функции представления. Для приложений теории трупп в квантовой химии чрезвычайно важным является понятие базисных функций (базиса) представления. Пусть мы имеем набор некоторых функций координат Ф1, Фа, группу операций [c.29]

Применения теории групп в квантовой химии. С помощью теории групп, не рещая стационарного уравнения Шредингера, на основе знания свойств симметрии системы можно сделать определенные выводы о свойствах волновых функций и энергетических уровней системы. [c.31]

Для обычно встречающихся в квантовой химии групп имеются таблицы характеров неприводимых представлений. Их можно найти во многих книгах, посвященных изложению теории групп или ее приложений. [c.80]

Расхождение результатов, конечно, велико, но и в таком виде полученная информация достаточно ценна для ряда задач квантовой химии, особенно, для теории невалентного взаимодействия атомов, для вычисления чисел экранирования различных электронных групп и т. п. [c.149]

Книга посвящена новой и актуальной области науки — теории химической связи в твердых телах, которая впервые трактуется как один из разделов общей квантовой химии. В ней рассматривается влияние характера химической связи на особенности электронной (зонной) структуры и прослежены аналогии между химической связью в молекулах и твердых телах. Дано краткое изложение основ квантовой химии и зонной теории твердого тела, рассмотрен характер химической связи и электронное строение для простейших типов твердых тел ковалентных кристаллов элементов IV группы и других полупроводников. [c.415]

Предлагаемое второе издание книги Курс квантовой механики для химиков несколько отличается от первого, выпущенного в 1974 г. издательством Воронежского государственного университета. Наиболее существенные изменения — исключение Описания метода молекулярных орбиталей (поскольку этот вопрос относится непосредственно к квантовой химии) и включение главы, посвященной магнетизму. Кроме того, ради уменьшения объема книги опущена содержащаяся в первом издании глава, посвященная элементам теории групп. [c.3]

НЕКОТОРЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ МОНОГРАФИИ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА ПО КВАНТОВОЙ ХИМИИ, ТЕОРИИ ГРУПП И СПЕКТРОСКОПИИ [c.105]

В теории электронного строения и свойств координационных соединений большое иногда фундаментальное) значение имеют представления о симметрии, наиболее полное описание которых достигается применением математической теории групп, занимающей, поэтому, важное место в квантовой химии. [c.48]

Невозможен четкий раздел между методами квантовой и алгебраической химии. В частности, теория групп всегда рассматривалась в курсах квантовой химии. — Прим. перев. [c.12]

Книга, написанная химиками-теоретиками, известными по их работам в области квантовой химии и теории электронных спектров поглощения, посвящена одному из важнейших методов теоретической химии — теории групп. Она отличается от ранее изданных книг по теории групп тем, что ориентирована на читателей-химиков, гораздо проще по характеру изложения, построена не на формально математическом основании, а на наглядных примерах. [c.4]

В теории групп вводится полезное понятие класса сопряженных элементов. Элемент О,- называется сопряженным с элементом 0 , если найдется элемент X, такой, что XGiX- = Gj. Сопряженные элементы образуют класс. С помощью таблицы (2.1) получаем, что элемент О сам по себе составляет к асс, другой класс составляют элементы Оз и Оз, третий — элементы О4, 0 , Ов-В связи с использованием теории групп в квантовой химии мы будем часто рассматривать точечные группы симметрий. Это такие группы, элементами которых являются преобразования пространства, которые оставляют неподвижной одну точку и преобразуют некоторые геометрические фигуры сами в себя. [c.17]

Кроме классификации энергетических уровней и волновых функций, оценки матричных элементов, определяющих правила отбора, с помощью теории групп можно проводить упрощение вековых уравнений. В квантовой химии при применениях теории возмуще- [c.33]

Гибридизованные функции. В задачарс применения теории групп в квантовой химии часто применяются гибридизованные функции, полученные на основании постулатов Полинга [1, 2]. Эти постулаты, применяемые вместо решения уравнения Шредингера для определения расположения химических связей, формулируются следующим образом [c.34]

У1читывая небольшое количество часов, отведенное в учебном плане курсу квантовой химии, мы останавливаемся лишь на основных вопросах теории, а так на наиболее распространенных подходах к задачам расчета молекул. Общность природы химической связи любых соединений позволяет не выделять разделы, относящиеся только к неорганической или органической химии. В книге не описывается метод валентных связей, хотя в последнее время теоретики снова стали проявлять к нему интерес. В то же время в курс введена такая нетрадиционная тема, как симметрия молекул, с кратким изложением элементов теории групп, позво--ляющей рассматривать многие свойства молекул и кристаллов с общих позиций. Появление главы, посвященной электронной теории твердого тела, связано с необходимостью знакомства студентов с новой областью химической науки — квантовой химией твердого тела. [c.7]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпири-ческом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. [c.415]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

С. включает как теоретич. представления, так и эксперим. методы. В области теории она широко использует аппарат квантовой химии, а также таких мат. дисциплин, как теория групп, алгебра, теория графов, топология (см. Топология в химии), теория множеств. С. использует все инструментальные методы исследования особое место занимают хироптич. методы (дисперсия оптич. вращения и круговой дихроизм и др.), а также спектроскопия ЯМР, в к-рой установлены спец. эффекты, имеющие чисто стереохим. [c.433]

Современную синтетическую и теоретическую органическую химию отличает широкое применение физических методов, которые облегчают выяснение структуры соединения и исследование механизма реакции. Современная органическая химия вооружена множеством специфических приемов для введения определенных групп в органические соединения, эффективными методами для разделения смесей и очистки веществ. Стабильной теоретической базой органической химии являются электронная теория и представления квантовой химии. В настоящее время можно синтезировать почти любое сложное органическое соединение, теоретически можно предсказать существование новых необычных соединений. Синтезированы природные соединения с очень сложной структурой алкалоиды стрихнин и морфин, зеленый пигмент растений хлорофилл, витамин В12 (Р. Вудворд), полипептиды с более чем 30 остатками аминокислот например, гормон инсулин человека, состоящий из 51 остатка аминокислот (П. Зибер), рибонуклеиновые кислоты, состоящие из 50 и более нуклеозидов (Г. Корана). [c.12]

Таблицы характеров недриводимых представлений всех необходимых точечных групп включены в многочисленные учебники по квантовой химии [4—8] и теории групп [9—12]. В табл. 6.4—6.6. в качестве иллюстрации приведены таблицы характеров представлений некоторых рассмотренных выше групп (обозначения элементов симметрии соответствуют рис. 6.2), а также групп (симметрия молекулы бензола) и [c.128]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Физическая модель электронного отроения молекул, какие бы гипотетические элементы ока ни заключала в себе, получает в квантовой химии математическое описание и дальнейшее изучение модели уже проводится математическими методами. Здесь нет возможности п необходимости касаться истории привлечения для теоретической работы различных математических методов (вариационного исчисления Уангом в 1928 г., теории групп Ван Флеком и Малликеном в начале 30-х годов, теории графов в 60-х годах и т. д.), но по-настоящему революционизирующее влияние на развитие квантовой химии оказало появление новой вычислительной техники. [c.93]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

Важнейшей функцией комиссии следует считать координацию и планирование всей научно-исследовательской работы Академии Наук, научно-исследовательских институтов и вузов в области дальнейшего творческого развития великого бутлеровского наследства и теории химического строения. По моему глубокому убеждению, все работы этого типа до,лжны вестись по единому плану, включающему решение наиболее актуальных теоретических проблем, связанных с практическими тогда мы не столкнемся с фактом монополизирования какого-нибудь раздела науки отдельной группой лиц, не встретимся с таким положением, когда отдельные работы повторяют друг друга в исполнении разных авторов, что представляет напрасную затрату сил и средств. В частности, могу здесь сообтцить, что целый ряд тем мог бы взять па себя коллектив Саратовского университета, где есть лица, подготовленные для теоретической работы в области квантовой механики и квантовой химии. [c.192]

Это изложение теоретико-групповых методов несколько упрощено и не совсем верно. Термин класс симметрии относится к операциям симметрии, обладающим некоторыми общими свойствами. Следуя авторам, можно было бы подумать, что определитель 10-го порядка распадается на три определителя (поскольку имеются три класса симметрии ). На самом деле приведение по симметрии методами теории групп дает в этом случае четыре определителя 3-, 3-, 2- и 2-го порядков. См., например, Эйринг Г., Уолтер Дж., Ким балл Дж., Квантовая химия, ИЛ, М., 19А8.—Прим. ред. [c.121]

П рямым развитием классич. теории химич. строения следует считать теорию электронных смещений (см. Индукционный эффект, Индуктомерный эффект, Мезомерия). Особенно большое значение имела теория электронных смещений для истолкования физич. смысла основных положений и частных правил, относящихся к взаимному влиянию атомов. Другой путь развития классич. X. с. т. наметился после возникновения квантовой химии. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. частиц (молекул, радикалов, ионов) нли их структурных элементов. И нри таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Напр., согласно одному из правил Марковникова, замещение по связям С—Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Расчеты методом молекулярных орбит (К. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С—Н в метиленово группе из общего а-электронного облака приходится 1,907, а на связь С—Н метильной группе 1,921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С—Н с меньшим а-электронным зарядом. Квантово-химич. теории электронного строения органических соединений — теории количественные и в этом их преимущество как перед классической теорией химического строения, так и перед теорией электронных смещений. [c.330]