Равновесие органических реакций

Поэтому совершенно естественно, что в точение последних 20—25 лет делались неоднократные попытки, направленные на разработку приближенных методов расчета термодинамических функций и констант равновесий органических реакций, методов, позволяющих осуществить расчет при наличии минимальных сведений о молекулах. [c.203]

Актуальной задачей органической химии является прогнозирование реакционной способности, установление количественных закономерностей зависимости свойств органических соединений от их структуры, то есть, в идеале, теоретический расчет констант скоростей и равновесий органических реакций Умение прогнозировать такие константы позволило бы значительно сузить скрининг веществ с определенным свойством [c.522]

НИЯ алкильных заместителей на скорости и равновесия органических реакций. Большинство этих реакций относится к ионному типу и сопровождается большими изменениями в распределении заряда. Реакция такого типа может быть облегчена при введении заместителя, благоприятствующего большему разделе нию заряда у конечных продуктов (или в переходном состоянии), чем у исходных веществ. Заместители могут оказывать такое влияние вследствие двух различных эффектов индуктивного и электромерного. [c.13]

L — Химическая термодинамика, равновесия органических реакций. [c.122]

Одной из основных задач, которые должна решать теоретическая органическая химия, является предсказание реакционной способности органических соединений, т. е. в идеальном случае теоретический расчет констант скоростей и констант равновесия органических реакций. Такой расчет можно, например, [c.248]

Корреляционные уравнения наиболее просто могут быть применены для расчета констант скоростей и равновесий органических реакций. Более часто корреляционные уравнения используются при изучении механизмов реакций. [c.256]

Энергии делокализации в настоящее время могут быть достаточно точно рассчитаны методами квантовой химии, что позволяет предсказывать относительные значения констант скоростей илн равновесий органических реакций. Для реакций, аналогичных рассмотренной, было показано, что существует хорошая корреляция между разностью энергий делокализации и логарифмами относительных констант скоростей. [c.264]

РАВНОВЕСИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.21]

С. Н. Обрядчиков [2] делает попытку по химическому составу нефтей и по константам равновесия отдельных реакций превращения углеводородов определить порядковое значение температур, при которых происходило превращение исходного органического вещества в нефть. [c.163]

Для того чтобы определить вероятную область температур, при которых возможно осуществить интересующую нас органическую реакцию, необходимо вычислить только что описанным методом константы равновесия и составить таблицу или построить график зависимости константы равновесия (или , К) от температуры. Для температур, при которых > О, реакция вероятна, потому что при этом А2° < О (см. главу IV). [c.205]

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2. [c.142]

Для органических веществ приведены AHf,r и gKf.T, что обеспечивает наиболее простой путь расчета и теплового эффекта реакции и химических равновесий. Аналогичные данные приведены в табл. 20 и 21 и для некоторых неорганических веществ, часто принимающих участие в органических реакциях (НгО, СО, СО2, NH3 и др.). [c.313]

Константа равновесия этой реакции равна 1,75-10 , что соответствует степени диссоциации 0,004. Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочно-земельные металлы, фосфор, серу, иод и многие неорганические и органические соединения. При температурах выше 1300°С аммиак диссоциирует на азот и водород [c.187]

У очень многих органических веществ термодинамические свойства изучены не полностью, поэтому для определения констант равновесия реакций иногда приходится прибегать к приближенным методам, оценка надежности которых сделана В. А. Киреевым [59]. Им также предложен способ расчета констант равновесия реакций по методу однотипных реакций. Однотипными реакциями названы такие две реакции, в которых каждому компоненту одной соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой. Лучшие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей. [c.153]

Таким образом, можно утверждать, что третий закон в равной степени справедлив и для неорганических и для органических реакций. Это позволяет весьма широко применять его в органической химии, где часто нет иных методов решения вопроса, так как нередко реакция протекает слишком медленно для непосредственного измерения равновесия. [c.447]

Так же поступает и В. А. Пальм уже во введении к своей книге Основы количественной теории органических реакций [34] предпосылая ряд оговорок по отношению к закономерностям типа принципа ЛСЭ. Эти закономерности, — говорит он, —. .. неизбежно носят эмпирический характер. В связи с этим частично нли полностью неизвестен истинный физический смысл используемых величин, зависимостей и даже понятий. В этом, конечно, трудно усмотреть какое-то достоинство. Тем не менее, с практической точки зрения, подобные эмпирические закономерности все же обладают немаловажными преимуществами.. .. Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды [34, с. 11—12]. [c.157]

Равновесие последней реакции, как правило, смещено влево. Поэтому ионогены в водных растворах — это слабые электролиты, которые плохо проводят электрический ток (за исключением очень разбавленных растворов). В органических растворителях значение подвижности ионов того же порядка (десятки обратных омов), что и в водных растворах. [c.308]

Вторая часть книги содержит разнообразный материал описательной химии. Основной упор здесь сделан на изложение неорганической химии, которое сопровождается последовательным выявлением периодических закономерностей в свойствах различных типов соединений. Более подробно, чем обычно, рассматривается химия простых анионов и катионов, а также оксианионов различных элементов и их кислородсодержащих кислот на современном уровне изложены основы химии координационных соединений, в том числе вопросы их строения, устойчивости и стереоизомерии. Сравнительно более лаконично подана органическая химия, хотя по существу затронуты все важнейшие стороны этой обширной области химии, включая механизмы органических реакций, химию полимеров и биохимию. В конце книги помещена не совсем обычная для учебных пособий глава, посвященная актуальной теме—связи химии с загрязнением окружающей среды. Во второй части книги постоянно применяются структурные представления, законы химического равновесия и подходы, использующие теоретические воззрения на природу кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессов. Благодаря этому описательная химия превращается из несколько монотонного перечисления свойств веществ и наблюдаемых закономерностей их поведения в увлекательное объяснение научных, практических, а нередко и известных из повседневного опыта фактов на базе химических представлений. [c.5]

В данной главе нам будет часто предоставляться возможность применять химические законы и использовать сведения из описательной химии, которые были изложены в предыдущих главах. Мы будем часто обращаться к таким понятиям, как скорость реакции, химическое равновесие, химические реакции, органическая химия, биохимия или коллоиды. Другими словами, обсуждение проблем загрязнения среды обитания человека затрагивает всевозможные аспекты химии, и по этой причине оно озаглавлено как химия окружающей среды , [c.504]

Вместо солей органических кислот при реакции Перкина можно употреблять другие конденсирующие средства карбонат калия, триэтил- амин и др. это является бесспорным доказательством того, что конденсация протекает между альдегидом и ангидридом кислоты, а не между альдегидом и солью, как это предполагали раньше. Правда, имеются экспериментальные факты, на основании которых можно было бы заключить, что в конденсации принимают участие альдегид и соль. Так, смесь бензальдегида, уксусного ангидрида и натриевой соли масляной кислоты при 100° дает а-этилкоричную, а не коричную кислоту. Однако установлено, что при температуре около 100° между уксусным ангидридом и натриевыми солями кислот, являющихся гомологами уксусной кислоты, протекает реакция обмена, в результате которой образуется ацетат натрия и ангидрид той кислоты, соль которой была взята в реакцию. При более высоких температурах равновесие этой реакции сдвинуто в сторону образования уксусного ангидрида . [c.594]

Пример влияния растворителей на равновесия органических соединений, связанные с переносом электрона (т. е. на окислительно-восстановительные реакции и процессы диспропорцио нирования), довольно немногочисленны. [c.179]

Большинство органических реакций в отличие от неорганических является необратимыми. Следовательно, закон действующих масс к ним неприменим, и они, естественно, не имеют таких характеристик, как константы равновесия. [c.17]

Лз шие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей реагентов. [c.120]

На практике реализовать идеальные условия не удается вследствие разнообразия природы органических молекул и их,реакций. Разумным подбором реагента удается обеспечить условие а и до некоторой степени б. Большинство органических реакций протекает с малой скоростью, а потому для увеличения скорости реакции часто приходится применять нагревание и катализаторы. Более того, ХОТЯ в литературе имеются лишь очень ограниченные сведения по константам равновесия органических реакций, громадный объем препар ативных данных показывает, что равновесный выход целевых продуктов для большинства органических процессов редко приближается к 100%, даже если подбор концентраций реагентов и условий реакции способствует максимальному смещению равновесия вправо. В конечном счете правильный выбор реагентов и условий анализа может быть сделан лишь после обсуждения скорости, равновесия и прочих факторов, влияющих на все ожидаемые взаимодействия. Наконец, нужно уделить внимание мешающим веществам, т. е. другим органическим соединениям, которые могут присутствовать в анализируемом образце и взаимодействовать с реагентами или с продуктами реакции. [c.77]

Настоящий сборняЕ издается Тартуским государственным университетом по согласованию о Научным советсян по теории химического строения, кинетики и катализа АН СССР в целях лучшей координации исследований в области разработки и применения методов расчета скоростей и равновесий органических реакций в зависимоста от строения реагирующих молекул и от растворителя. [c.239]

А, В. Фрост [1], основываясь на количественном соотношении циклогексана -и метидццклолсптана в нефтя.х, определил приближенно ту температуру, при которой в природе происходит процесс преобразования нефти. С. И. Обрядчиков 12] делает попытку определить ио химическому составу нефтей и по константам равновесия отдельных реакций превра-шения углеводородов порядковое значение температур, при которых происходило превращение исходного органического вещества в нефть. [c.146]

Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми липофильными катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и анионной активностью или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также и другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалкиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липофиль-ны-м ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти другие факторы , она медленно уменьшается. [c.68]

Получение этилсерной кислоты. Вследствие легкой доступности реагентов этерификация этилового спирта серной кислотой была одной из первых исследованных органических реакций. Ранняя, несколько противоречивая литература [1-67] очень обширна и может быть упомянута здесь лишь вкратце. Хеннель нашел [167], что при равных весовых количествах спирта и купоросного масла на образование этилсерной кислоты пошло 56% взятой кислоты. Бертло сообш ает [168], что при нагревании 94%-ного спирта с 95%-ной кислотой на паровой бане в течение 20 дней этерификация прошла на 59%. В свете последней работы, медленное превращение, проходившее в течение указанного длительного периода времени, заключалось скорее во вторичных реакциях, чем в образовании кислого эфира. Согласно указаниям третьего автора [34а], прп взаимодействии между 3 молями абсолютного спирта и 1 молем серной кислоты этерифицировалось 77% кислоты и равновесие очень мало изменялось с температурой. Более тщательное исследование этой реакции Креманном [169] показало, что при температурах, лежащих в области 22—96, среднее значение константы равновесия [c.32]

Численные значения стандартной энтроппн большого количества веществ позволяют обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать энтропию неизученных веществ. Это. (в свою очередь) позволяет рассчитывать равновесия химических реакций, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим исследованиям при низких температурах. Рассмотрим некоторые методы расчета стандартной энтропии органических и неорганических соединений. [c.120]

При низких температурах (до 600° К) равновесие последней реакции смещено влево, а при высоких (около 800° К и вьше) — вправо. Кроме простейших галогенидов известны также соединения типа ОсаГа, а для кремния и более сложные 51вГ14, 5125Г52 и т. д., молекулы которых представляют собой полимерные цепи по типу органических соединений [c.98]

Если равновесие ионообменной реакции смещено слева направо, то ионы, содержащиеся в катионите, можно полностью заместить на катионы хроматографируемого раствора с последующим определением их классическими методами. Таким способом определяют содерх<ание электролитов в растворах, содержание солей органических кислот в фармацевтических препаратах и т. д. Известна методика определения сульфатов в воде, фосфат-ионов [c.205]

Экстракционно-спектрофотометрические методы применяются при исследовании процессов комплексообразования, определении констант экстракции и устойчивости комплексных соединений и констант равновесия химических реакций. При использовании метода экстракции (распределения) равновесную концентрацию иона металла — комплексообразователя в системе М—R органический растворитель — вода определяют в органической фазе, если поглощение образующегося соединения может быть измерено (см. стр. 126). Зная общую концентрацию металла, по разности находят его концентрацию в водной фазе. Например, при исследовании комплексообразования никеля с рядом диоксимов в интервале концентраций 4,5х X 10 — 1,3 10 моль/л равновесную концентрацию никеля определяют в органической фазе по поглощению соответствующего диок-симата никеля. [c.82]

Широко цитируя литературу в тексте н снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного нонимания ролн заместителей и других структзфных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих иа скорость реакции, положение равновесия, или. на то и другое одновре-мепно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные э этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения. [c.9]

Большинство органических реакций состоят более чем из одной стадии. Поэтому необходимо рассмотреть кинетические выражения, которые вытекают из некоторых наиболее важных случаев многостадийных реакпий. Стадии, определяюшен скорость реакции, может предшествовать быстрое равновесие. Такой механизм может реализоваться, например, в реакции спирта с бромистоводороднон кислотой, приводящей к образованию алкнлбромйда [c.122]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Органические реакции. Проиллюстрируем, каким образом данные табл. 3.1 можно использовать для предсказания положения равновесия. Метанол и метршиодид формально можно представить как продукты нейтрализации мягкой кислоты СНз" " основаниями ОП" (жесткое) и Г (мягкое). Тогда на основании иринципа ЖМКО можно "предсказать", что в реакции метанола с нодоводородом равновесие должно быть сдвинуто вправо, так как нри этом образуются связи, соответствующие взаимодействию "мягкий-мягкий" и "жесткий-жесткий". [c.215]

Во многих случаях пе имеет смысла даже ставить задачу полного учета равновесия всех реакций, составляюш(,их обычную сложную реакцию органической хпмии. Дело в том, что конкурируюш,ие реакции идут с весьма различными скоростями и в ограниченный интервал времени некоторые из реакций дойдут до возможного конца, другие же останутся в начальной стадшт. [c.90]

За истекший период было проведено значительное число исследований, вскрывающих основные закономерности влиЯ ПИЯ давления на химическое равновесие, скорость реакций и состав продуктов сложных хилшческих процессов. Миоги из этих исследований выполнены автором монографии и работающим с ним коллективом в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. Выяснение указанных закономерностей позволило эффективно применить высокое давление для изучения механизма и переходно1 о состояния в ряде химических реакций. [c.3]