Электронные функции плотности

Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией ф , характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. [c.59]

Электронные функции плотности [c.102]

Мы нарушим здесь логический порядок изложения с тем, чтобы обсудить связь между формальной математикой и той физической ситуацией, которую пытаемся описать. В связи с постоянным совершенствованием вычислительной техники мы получаем возможность проводить более сложные расчеты электронных молекулярных волновых функций. Эти функции сложно зависят от координат и спинов всех электронов они обычно составляются из большого числа детерминантов, построенных из орбиталей, которые в свою очередь являются линейными комбинациями некоторых базисных функций, содержащих числовые параметры. Таким образом, непосредственное знание самих волновых функций еще не дает ясной и простой картины электронного распределения, или распределения электронов в молекуле, и не отвечает на вопрос о том, как это распределение определяет различные физические и химические свойства молекулы. Если же из знания волновых функций мы все же хотим лучше понять электронную структуру молекулы, определить то общее, что кроется за наблюдаемыми свойствами молекулы, а также хотим сравнить достоинства и недостатки разных способов теоретического описания молекулы, то мы должны попытаться извлечь из рассчитанных электронных молекулярных функций информацию о физически существенных характеристиках электронного распределения. Фактически, вся эта информация содержится в небольшом числе так называемых электронных функций плотности, которые обладают очень простой структурой. Например, функция электронной плотности зависит от координат одной-единственной пространственной точки, в то время как сама исходная волновая функция зависит от N четверок координат и спинов электронов в многомерном конфигурационном пространстве. В этой главе мы формулируем общее определение функций плотности [18, 24— 26] и детально рассматриваем наиболее важные из них, а именно функции электронной и спиновой плотности и парную корреляционную функцию. [c.102]

Из рис. 17 следует, что в отличие от теории Бора—Зоммерфельда, согласно которой электрон движется по определенным орбитам, квантовая механика показывает, что электрон может находиться в любой точке атома, однако вероятность его пребывания в различных областях пространства неодинакова. Таким образом, если бы мы могли наблюдать электрон в атоме, то увидели бы, что он чаще бывает в одних местах и реже в других. Поэтому современным представлениям отвечает понятие об электронном облаке, плотность которого в различных точках определяется величиной Поэтому в научной литературе вместо термина орбита теперь пользуются термином орбиталь , под которым подразумевается совокупность положений электрона в атоме. Каждой орбитали соответствует определенная волновая функция ф. [c.39]

Это потому, что недиагональные элементы функции плотности перехода между и волновыми функциями, содержащими два или более возбуждений, обращаются тождественно в нуль, а слагаемые с однократными возбуждениями отсутствуют. Следовательно, электронные функции плотности, вообще говоря, идентичны тем, которые можно получить для модели с N электронами, занимающими N спин-орбиталей. В то же время точную функцию плотности для произвольного базиса спин-орбиталей [хи у г, .. всегда можно записать в следующем виде [c.245]

На рис, 13.2 показаны графики этой функции. На оси ординат отложены произведения R x)4лr которые означают вероятность, отнесенную к единице расстояния от ядра атома, т. е. функцию радиального распределения электронной плотности. Из рис. 13.2 видно, что электрон может находиться в любой точке атомного пространства, но вероятность его пребывания в различных точках не одинакова. Он чаще бывает в одних местах и реже в других. Поэтому принято представлять движение электрона в виде электронного облака, плотность которого в различных точках определяется величиной Чем прочнее связь электрона с ядром, тем электронное облако меньше по размерам и плотнее по распределению заряда. Электронное облако часто изображают в виде граничной поверхности, охватывающей примерно 90—95 % электронного облака. [c.223]

Современным представлениям о движении электрона в атоме отвечает понятие об электронном облаке, плотность которого в различных точках пространства определяется квадратом волновой функции ф . В настоящее время вместо выражения орбита пользуются термином орбиталь, который обозначает отвечающее законам квантовой механики распределение вероятности пребывания электрона в пространстве, определяемое 0-функцией. Волновую функцию, характеризующую орбиталь, часто для краткости также называют орбиталью. [c.24]

Чаще всего для качественного описания используется одноэлектронное приближение. Но в отличие от водородоподобного атома, в котором энергия электрона на данной орбитали зависит только от главного квантового числа, учитывают, что в многоэлектронном атоме различаются по энергии орбитали с разными орбитальными квантовыми числами, хотя и с одинаковыми главными. В качестве примера рассмотрим 28- и 2р-орбитали в атоме, где на 15-орбитали находятся два электрона. Очевидно, что действие заряда ядра на электрон, находящийся на втором энергетическом уровне (с п = 2), ослаблено экранирующим действием отрицательно заряженных электронов первого уровня (с п= ). Это экранирующее действие различно по отношению к 5- и р-орбиталям. Анализ распределения электронной радиальной плотности вероятности (см. рис. 4.4 и 4.5) для соответствующих волновых функций показывает, что электрон на 25-орбитали в большей степени проникает под экран ]5-электронов, т. е. взаимодействует (притягивается) с ядром сильнее, чем находящийся на 2р-орбитали, что и означает, что энергия 25-орбитали ниже, чем 2р. [c.60]

Симметричной и антисимметричной волновым функциям отвечают картины распределения электронного облака в системе из двух атомов водорода (рис. 34). Вероятность нахождения электрона или плотность электронного облака определяется квадратом волновой функции (см. гл. III). Возведя в квадрат уравнения (1У.13) и (IV.14), получим [c.92]

Так как орбиталь представляет собой пограничную поверхность, рассчитанную по волновой функции г)5, часто не делают различия между ними и в некоторых случаях орбиталью называют волновую функцию. Плотность электронного облака определяется квадратом волновой функции 15, и орбитали, одинаковые по форме, могут иметь различное распределение плотности в зависимости от сочетания квантовых чисел. [c.43]

Для П Электронной волновой функции плотность вероятности есть функция Зп-пространственных переменных, а также спинов электронов. Столь сложные функции не представляют большого интереса. Необходимо преобразовать их в одноэлектронные плотности, которые являются функциями в трехмерном пространстве, и их можно сопоставить с электронными плотностями, установленными экспериментально по рассеянию рентгеновских лучей. Это просто сделать, если электронную волновую функцию рассматривать в орбитальном приближении, описанном в разд. 3.4, так как в этом случае полная электронная плотность получается суммированием вкладов от каждой орбитали. [c.70]

В этом смысле полиимид образует уникальную для полимеров электронную структуру, характеризующуюся высокими показателями величин и степени однородности функции плотности электронов. [c.68]

Такое уравнение можно было бы решить описанным выше приближенным способом Чтобы построить некоторую приближенную волновую функцию, будем рассуждать следующим образом Молекула водорода образуется в результате объединения двух атомов водорода, электроны которых находятся в основных Ь-состояниях Пусть два атома водорода находятся друг от друга на достаточно больших расстояниях, когда их взаимодействия еще малы Тогда около каждого атома будет свое электронное облако, плотность которого будет определяться квадратом функции V)/, центрированной на первом или втором атомных ядрах Общее распределение электронной плотности в пространстве, охватывающем два атома, можно передать квадратом волновой функции V)/= ц/, где и — сферические атомные Ь-волновые функции, центрированные на первом и втором ядрах Такая форма волновой фушщии удовлетворяет тому условию, что, когда рассматривается область около [c.55]

Первые интегралы в каждом слагаемом (6 59) получили название кулоновских двухэлектронных интегралов По своему смыслу они соответствуют кулоновской энергии отталкивания двух одноименных зарядов, распределенных в пространстве с плотностями, передаваемыми функциями соответственно и < Вторые интегралы в каждом слагаемом получили название обменных Они возникают из-за требования антисимметрии полной электронной функции [c.279]

Рентгеноструктурный анализ сводится к нахождению распределения электронной плотности р по измеренным интенсивностям дифракционных максимумов с помощью рядов Фурье. Функция плотности х,у,г) изображается в виде геодезических карт, [c.271]

Существует и другая, более наглядная, хотя и менее строгая, интерпретация волновой функции. Представим себе, что движущийся электрон размазан в пространстве в виде некоторого облака, которое будем называть электронным, причем плотность его в любой точке пространства пропорциональна v /. В тех областях, где максимально, облако наиболее плотно, и там сосредоточен наибольший отрицательный заряд. Физически это можно трактовать следующим образом. Представим себе, что мы нашли способ сфотографировать электрон, провели многократную съемку его положения в пространстве и затем все снимки совместили на одной фотографии. Если отдельных снимков будет так много, [c.81]

При учете распределения электрона в атоме с функцией плотности вероятности р(/") можно показать, что константа экранирования 0 определяется выражением [c.62]

Эта формула определяет второе приближение для электронной функции распределения, а следовательно, и второе приближение для плотности электрического тока. Заметим, что в формуле [c.143]

Здесь Q — так называемая кулоновская энергия, которая вычисляется как энергия взаимодействия ядер и электронов, распределение плотности которых описывается невозмущенными атомными функциями фа, фв и фс. Величина /ав (а также /вс> /ас) представляет обменный интеграл, зависящий от расстояния Лдв и определяемый выражением [c.116]

Очевидно, что в сферическом слое толщиной йг на расстоянии г находится < г)с1г=и г)йг электронов. Функция /(г) =4 яг р(/") называется функцией радиального распределения электронной плотности. [c.76]

Вычисмние удельной, дисперсии по молекулярному весу, плотности и одному из коэффициентов преломления. В предельных углеводородах число электронов дисперсии, приходящееся на 1 г вещества, почти постоянно, а характеристическая частота представляет собой простую функцию плотности. С этими фактами связано постоянство удельной дисперсии предельных углеводородов. Это также мон ет служить основой вывода уравнения Липкина и Мартина, предназначенного для вычисления коэффициента преломления предельных углеводородов по их плотности и молекулярному весу 149]. [c.264]

Хотя уравнение Шрёдингера для многоэлектронных атомов не имеет точного решения, можно показать, что при возрастании порядкового номера элементов не следует ожидать радикального изменения электронного строения атомов по сравнению с атомом водорода. Атомы всех элементов тоже могут быть охарактеризованы квантовыми состояниями, причем для этого используются те же четыре квантовых числа (п, /, ш и х) и по существу такие же электронные функции вероятности, или облака электронной плотности. Конечно, квантовые уровни энергии для разных элементов не совпадают, однако при переходе от одного элемента к другому они изменяются закономерным образом. [c.386]

Здесь Q — так называемая кулоновская анергия, которая вычисляется как энерх ия взаимодейстпия ядер и электронов, раснределение плотности последней описывается невозмущенными атомными функциями фА, фв и фс-Величина /дв (а также J , Jag) представляет обменный интеграл, зависящий от расстояния 7 дв и определяем ,ш выражением [c.67]

Электростатическая модель, предложенная Сэрсеем , основана на том, что каждая связывающая или неподеленная электронная пара имеет характеристический электростатический заряд, сконцентрированный на прямой, соединяющей центральный атом со связанным атомом или с неподеленной парой. Если принять, что все эти характеристические заряды расположены на одинаковом расстоянии от центрального атома, можно сделать заключение о форме молекулы, определяя углы между связями таким образом, чтобы отталкивание в результате взаимодействия этих характеристических зарядов было минимальным. Итак, первым шагом является расчет характеристических зарядов различных атомов в молекулах, для которых экспериментально определены углы между связями. Затем связывающим парам приписывают определенные числа электростатического отталкивания (ЧЭО), которые являются мерой электростатического отталкивания электронных пар, связывающих различные атомы, при условии, что ЧЭО для неподеленной пары принято за единицу. Значение ЧЭО в действительности является функцией плотности характеристического заряда, локализованного в какой-то произвольной точке вдоль линии связи. Оказалось, что требуется знать только два параметра — период, в котором находится центральный атом, и вид присоединенных к нему атомов. Например, значение ЧЭО, равное 0,94 для кислорода, получено независимо от того, в каком периоде расположен центральный атом это значение, как оказалось, можно успешно применять для предсказания углов между связями и для [c.219]

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией его координат V,., характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака . Волновая функция электрона, учитывающая такзке и спин, называется молекулярной спин-орбиталью. [c.88]

Множитель Л ) в уравнении (18.19) является радиальной частью волновой функции и определяет размер и сферическую форму электронного облака, а [/ , Л/")] определяет вероятность нахождения электрона (или плотность электронного облака) на расстоягши г от ядра. Радиальная часть волновой функции включает в себя два квантовых числа п и I. Значение квантового числа п определяют числом узловых поверхностей стоячей электронной волны, вдоль которых г1зс1о= 0 и я1 Ми = 0. Значение квантового числа I определяют числом узловых поверхностей стоячей электронной волны, проходящих через ядро атома. Если, например, /г=1, т. е. узловая поверхность волны одна, то она располагается бесконечно далеко от ядра атома. Тогда через ядро не проходит узловая поверхность, т. е. / = 0. Из этого следует, что [c.207]

Квантовость будет проявляться только в закономерности распределения отрицательного заряда. Поскольку в исходном уравнении Шредингера никаких взаимодействий, 1фоме кулоновских, не учитывается и рассматривается стационарное состояние, то такой результат можно предвидеть В том случае, когда имеем не точную, а приближенную функцию, пользуясь аналогичным выражением для силы действующей на некоторый атом или координату, должны помнить, что плотность распределения электронного заряда уже не является истинной плотностью Употребление приближенной функции может привести и нередко приводит к такому факту, что соответствующее ей электронное облако молекулы перестает удерживать ядра молекулы в истинных равновесных состояниях Если бы электронная функция была точной, то тогда для равновесной конфигурации молекулы силы, действующие на все атомы, равнялись бы нулю При использовании приближенных функций это условие нередко не вьшолняетоя, и его можно применить для оценки точности вычислений приближенной электронной функции [c.113]

В целом ряде случаев записимость частоты плазмепиых колебаний значительно мепее существенна, чем соответствующая зависимость инкремента. Такое положение обусловлено тем, что частоты плазменных колебаний определяются сравнительно медленно изменяющимися параметрами, определяющими распределения частиц, Так, в случае электронных ленгмюровских и в случае ионнозвуковых колебаний частоты плазменных ко.леблпий являются плавными функциями плотности числа частиц и их температуры. Напротив, инкременты (так же как и декременты) колебаний часто определяются малыми группами резонансных частиц, перераспределение которых, возникающее в результате взаимодействия с [c.259]

Применяя манометр с наклонной трубкой или простой манометр-самописец, Гриффитс, Джеймс и Филлипс [28] пришли к заключению, что эти манометры дают чувствительность, близкую к чувствительности первых термокондуктометрических детекторов, и поставили перед собой задачу разработать усовершенствованный электронный индикатор давления. Им пришлось разработать падежный регулятор постоянной скорости потока [42] с пределами 10—1000 мл1мин. Они нашли также, что конечные результаты в значительной степени зависят от типа примененного ограничителя потока. В случае длинных капилляров с равномерным сечением падение давления было функцией вязкости газа, а в случае диафрагменных ограничителей потока — функцией плотности газа. Метод измерения вязкости оказался наименее чувствительным. Измерение сопротивления потока с помощью простого самописца дает чувствительность, отвечающую определению 1 части вещества в 1000 частях газа-носителя. [c.258]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]