Рентгеноструктурный анализ жидких кристаллов

В рентгеноструктурном анализе используют явление дифракции рентгеновских лучей для определения структуры кристаллов, а также жидких веществ. [c.758]

В течение последних 25 лет сажу интенсивно изучали методом электронной микроскопии. Ранние работы показали, что отдельные частицы имеют сферическую форму, причем диаметр меняется в пределах 100—500 А, частицы местами соединяются друг с другом, образуя изогнутые короткие цепочки [51—53]. Использование рентгеноструктурного анализа вместе с исследованиями в электронном микроскопе [54] показало, что в частицах сажи находятся мельчайшие графитовые кристаллиты, которые, по-видимому, распределены в массе полимерного материала. Базисные плоскости кристаллов ориентированы примерно параллельно поверхности частиц [55, 56] предполагается, что (с точки зрения некоторых авторов) образование сажи включает промежуточный процесс образования мелких жидких капелек углеводородных комплексов [56]. При сильном нагреве из этих капелек выделяется молекулярный водород и кристаллиты растут за счет неорганизованного углерода в то же время сферические частицы становятся меньше и упаковываются более плотно. Показано [57], что для данной частицы существует постоянная масса, так что, видимо, кристаллиты распределены совершенно равномерно. Вблизи центра частицы они, возможно, располагаются хаотически, а по мере приближения к поверхности степень их ориентации возрастает. [c.282]

В твердом состоянии молекулы неорганических веществ также состоят из отдельных аТомов (или различных групп атомов). Атомная структура была установлена примерно для 15000 кристаллических материалов с помощью рентгеноструктурного анализа. Тем же методом найдено, что структура кристаллов органических веществ совсем иная они состоят из молекул. В этом случае раствор вещества не будет проводить электрический ток, не будет электролитом. Кроме того, пар (газ) такого вещества также будет состоять из молекул и молекулы его в твердом, жидком или газообразном состояниях будут одинаковы. И только для растворов неэлектролитов имеет смысл изучать межмолекулярные силы. [c.43]

Божко [15, 16], исследуя графитацию нефтяного, смоляного и литейного коксов и антрацитов, пришел к выводу, что в рекристаллизационных процессах значительную роль играют примеси. Они, превращаясь при высоких температурах в жидкую или газообразную фазу, значительно облегчают диффузию атомов углерода, и поэтому рост кристаллов графита ускоряется. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. [c.142]

Вполне понятно, что в классической физической химии, имеющей дело с малыми молекулами, интерпретация наблюдаемых свойств образца с точки зрения свойств его молекулярных компонентов проще всего осуществляется для сильно разреженных газов или для кристаллов. Преимущество изучения образца в газообразном состоянии состоит в том, что в этом случае влияние межмолекулярного взаимодействия мало и может быть учтено путем соответствующей экстраполяции. В таком случае можно считать, что макроскопические свойства газов слагаются из свойств отдельных молекул. В кристалле составляющие образец молекулы располагаются почти в идеальном трехмерном порядке, и для изучения положения каждого атома в кристаллической решетке, за исключением положений, определяемых тепловыми колебаниями, могут быть использованы различные методы рентгеноструктурного анализа. Теория жидкого состояния несравненно более трудна. В этом случае расстояния между отдельными молекулами малы, что приводит к преобладанию эффектов, вызванных межмолекулярным взаимодействием, которые, однако, осложняются отсутствием дальнего порядка. Тем не менее изучение вещества в жидком состоянии, в частности исследование разбавленных растворов, является важной отраслью классической физической химии. Если раствор разбавлен настолько, что молекулы растворенного вещества можно считать значительно отстоящими друг от друга, то свойства отдельной молекулы растворенного вещества не зависят от числа таких молекул в системе. В этом случае можно изучать молекулярные свойства растворенного вещества путем сравнения макроскопических свойств раствора и чистого растворителя. Таким образом, налицо аналогия меноду изучением разреженных газов и исследованием растворенного вещества в разбавленных растворах. На свойства молекулы растворенного вещества, конечно, может оказывать сильное влияние природа растворяющей среды. [c.10]

До последнего времени структурные модели чисто ионных жидкостей пользовались не очень большой популярностью [1—5]. Частично это объясняется отсутствием достаточно полного обзора, в котором были бы рассмотрены подобные исследования [6], но в основном это связано с неудовлетворительным состоянием теории молекулярных жидкостей. До конца 1920-х годов последняя всецело основывалась на теории сжатых газов, что, несомненно, обусловлено влиянием теоремы о непрерывности агрегатных состояний [7]. В последующие 20 лет жидкости при температурах ниже критических рассматривались главным образом как разупорядоченные кристаллы в связи с тем, что рентгеноструктурные исследования показали наличие в них ближнего порядка [8]. В последнее десятилетие, однако, неудовлетворенность некоторым эмпиризмом такого подхода привела к возрождению интереса к теории сжатых газов [9]. Результатом этих колебаний явилось стремление к установлению структуры жидкости не путем сравнения с экспериментом данных, полученных с помощью той или иной гипотетической модели, а путем вычисления распределения частиц, вытекающего из предположений о законах межмолекулярных взаимодействий [10]. Анализ различных способов описания структуры жидкостей показал, что те из них, которые основаны на вычислении распределения, связаны с серьезными математическими затруднениями, а получаемые результаты не дают достаточной информации о природе жидкого состояния . [c.7]

Сплошные линии — результаты термического анализа, пунктиры — экстраполяция, основанная на термических данных для температур выше 14° К и рентгеноструктурных данных дпя 4,2° К 1 — жидкая фаза 2 — жидкость + кристаллы Вг 3 — жидкость + кристаллы Нг 4 — твердый раствор Нг в Т>г 5 — смесь кристаллов Нг и Вг — твердый раствор Вг в Нг [c.252]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

Пластичные смазки — мазеобразные продукты, не обладающие текучестью при обычных температурах, цредставляющие собой особый класс смазочных материалов, приготовляемых путем введения в смазочные масла специальных, главным образом твердых мелкодисперсных загустителей, ограничивающих текучесть масел. Смазки — это коллоидные системы, имеющие пространственную структуру, образованную частицами загустителя. Жидкая фаза удерживается в полутвердом состоянии благодаря силам притяжения твердых частиц, а также механически включается внутрь кристаллов загустителя. Электронной микрофотографией, а также рентгеноструктурным анализом установлено, что большинство смазок имеет волокнистую структуру. Некоторые вещества (вода и др.), называемые стабилизаторами, повышают прочность коллоидной структуры. [c.374]

Успехи в изучении етруктуры белков, н в частности лизоцима, в кристаллическом состоянии методами рентгеноструктурного анализа неизбежно повлекли за собой вопрос о том, насколько третичная структура фермента, и в особенности его активно1 о це1гтра, в кристалле близка к таковой в растворе. С одной стороны, можно было бы ожидать близкое сходство, если не идентичность, между структурами фермента в данных двух физических состояниях, поскольку по меньшей мере одна треть объема для большинства кристаллических белков занята водой [35], причем по данным ЯМР эта вода имеет жидкую структуру [36]. С другой стороны, определенные ограничения в подвижности фермента в кристалле, а также взаимные стерические влияния молекулы в кристаллической решетке (возможно, различные для разных полиморфных модификаций кристаллического фермента) могут, вообще говоря, сказываться на топографии активного центра, доступности его по отношению к молекулам субстрата и эффекторов и в целом на механизме ферментативного катализа. [c.155]

По данным рентгеноструктурного анализа кристалла Н3РО4, молекула фосфорной кислоты характеризуется ядерными расстояниями Р = 0 и Р—ОН соответственно 1,52 и 1,57 А при углах . 0 = Р—ОН = 112° и НО—Р—ОН = 106°. Известное выравнивание обоих расстояний обусловлено наличием в кристалле коротких [d(0-"0) =2,53 А] водородных связей типа РО—Н-"0 = Р. Сохранением таких связей и в жидком состоянии обусловлена вязкость крепких растворов фосфорной кислоты. [c.449]

Жидкие кристаллы бывают трех типов смектические, нематические и холестерические. На рис. 6.16 показано, каким образом соотносятся друг с другом смектическая и нематическая фазы. Смектические жидкости не текут свободно они скользят в одной плоскости. Рентгеноструктурный анализ указывает на структуру, состоящую из последовательности плоских слоев, расстояние между которыми больше, чем расстояние между молекулами в кристалле. Смектическая фаза может плавиться, превращаясь в изотропную жидкость, или по достижении температуры перехода образовать нематическую фазу. Нематическая фаза текуча, рентгеноструктурный анализ показывает, что она похожа на обычные жидкости. При наблюде . , жидких кристаллов в поляризованном свете под микроскопом видны характерные окрашенные структуры. У нематической фазы эти структуры имеют вид нитей. [c.142]

Органические пероксиды, за исключением самых низкомолекуляр-ных, при переводе в парообразное состояние разрушаются или дают низкую упругость паров, что мешает изучению их структуры в газовой фазе. Рентгеноструктурные исследования, особенно с применением низкотемпературной техники, позволяют получить сведения о структуре большинства пероксидов, в том числе термонестойких и жидких при комнатной температуре. Современная техника рентгеноструктурного анализа (РСА) обеспечивает высокую точность определения координат всех атомов молекулы в элементарной ячейке кристалла. Поэтому [c.79]

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. адрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств, анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металло- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е it. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томо-фафии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. [c.519]

Растворы силикатов калия при сушке требуют гораздо более осторожного обращения. Увеличение температуры до 90—100 при сушке в массе или в пленке приводит к образовани гидрата тетрасиликата калия К2О 45102 НгО (КН5 205), что идентифицируется рентгеноструктурным анализом. Это соединение плох( растворимо в воде, и порошок силиката калия образует молочного цвета суспензии. Количество КН51г05 в порошке, полученном при высокой температуре, может достигать половины общей массы. Технологические свойства жидкого стекла при этом в значительной степени утрачиваются. Низкотемпературная сушка в пленке т приводит к образованию видимых кристаллов КН51г05, жидкое стекло, содержащее 25% 5102, может слегка опалесцировать, но, порошок рентгеноаморфен. Распылительная сушка растворов силиката калия характерна малым временем процесса, что позволяет увеличивать температуру воздуха в зоне сушки без заметного образования плохорастворимого гидрата тетрасиликата калия. Скорость растворения калиевых гидратированных порошков гораздо больше, чем натриевых того же самого модуля. Калиевые порошки могут быть получены в области модулей 2—3,5. Они отличаются высокой гигроскопичностью. Калиевые порошки, высушенные до более низкой влажности, чем 15—16% НгО, заметно снижают качество получаемых из них жидких стекол. Поэтому усреднение состава порошков по влажности в производстве недопустимо. [c.182]

Смектические жидкие кристаллы. Смегма по-гречески означает мыло, следовательно, смектическое состояние — это состояние, свойственное многим мылам. По данным рентгеноструктурного анализа, смектическая фаза обладает сложным строением в каждом слое оси молекул параллельны (рис. 15.8, а). При этом молекулы могут располагаться упорядоченно (рис. 15.8, а) или неупорядоченно (рис. 15.8,6). Классическим примером жидких кристаллов смектического типа является этиловый эфир п-азоксибен- [c.446]

Молекулярные кристаллы состоят из тех же самых молекул, из которых состоит рассматриваемое вещество в газообразной и жидкой фазах. Их сцепление обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса (силами притяжения между постоянными или индуцированными электрическими диполями и дисперсионными лондо-новскими силами), слабыми по сравнению с силами связи атомов в молекуле. Ввиду этого сцепление в молекулярных кристаллах невелико они непрочны и имеют невысокие температуры плавления. Простейшие кристаллы такого типа — кристаллы инертных газов, молекулы которых состоят всего лишь из одного атома каждая из них окружена максимально возможным числом подобных ей молекул, что приводит к кубической гранецентрированной структуре (фиг. 2.9). Кристаллы, образованные многоатомными молекулами, имеют более сложную структуру в качестве примера можно привести кристалл иода Ь (фиг. 3.9). Индивидуальность молекул в кристаллах такого типа доказана рентгеноструктурным анализом электронная плотность между молекулами падает почти до нуля ). [c.87]

Большинство исследований биологических жидких кристаллов относится к клеточным мембранам и водно-липидным системам (природным и искусственным). Водно-липидные системы являются интересными моделями для изучения различных клеточных механизмов (ионная проницаемость, поток воды, электрическое сопротивление и емкость и т. д.). Исследования стимулируются также важностью дифильных липидов для различных отраслей промышленности, таких, как производство мыл, косметики, фармацевтических средств и продуктов питания. Многочисленные книги и обзорные статьи содержат детальную информацию по химии, фазовым диаграммам, дифференциальному термическому анализу, инфракрасной спектроскопии, магнитному резонансу и рентгеноструктурному анализу. Представляется необходимым обсудить здесь вопросы жидкокристалличности в приложении к клеточным мембранам и их физиологии. [c.280]

Некоторые вещества, как показал рентгеноструктурный анализ, могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (жидкие кристаллы). Характерной особенностью этих веществ является то, что в определенном интервале температуры им одновременно присущи свойства жидкостей (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии) и свойства кристаллических тел (анизотропия). Такие вещества имеют определенные температуры плавления. При температурах, близких к точке плавления, жидкая фаза представляет собой мутный расплав с анизотропными свойствами. При дальнейшем нагревании до некоторой температуры расплав внезапно становится прозрачным. В случае охлаждения происходит обратный процесс при тех же температурах. К таким веществам относятся в основном органические соединения (например, и-аз-оксионил, и-авоксифенол, стеарат калия и др. [19]). [c.14]

При изучении кристаллизации основной цепи и боковых групп в изо-тактических высших поли-а-олефинах [74] было обращено внимание на изменение характеристик упорядоченности при переходе к высшим гомологам. В полимерах октена-1, нонена-1 и децена-1, по данным рентгеноструктурного анализа, было обнаружено наличие 10-15% кристаллической фазы. Эти данные нуждаются в дальнейшем уточнении, хотя наличие определенной упорядоченности в аморфных полимерах сейчас не вызывает возражений. Такие длинноцепные аморфные полимеры с достаточным основанием могут рассматриваться по характеру их упорядоченности аналогично жидким кристаллам. [c.41]

Бутадиен-1-карбоновая кислота. Твердофазная полимеризация 1,3-бутадиен-1-карбоновой кислоты происходит спонтанно, и при этом образуется сшитый продукт [161]. Процесс изучен также и в растворе. Проведено сопоставление радиационного и термического инициирования. Атмосферный кислород заметно ускоряет термополимеризацию и не влияет на радиационную. При термоинициировании реакция идет на поверхности мономерного кристалла, полимер образуется в виде аморфного порошка. Мономерный кристалл, поэтому, прогрессирующе разрушается с увеличением глубины полимеризации. При радиационном инициировании в твердой фазе реакция протекает во всем объеме мономерного кристалла, который по внешнему виду сохраняется в первоначальной форме до 100%-ной степени превращения. При наблюдении процесса в поляризационном микроскопе степень полярности не изменяется, но для термополимеров в твердой и жидкой фазах рентгеноструктурный анализ дает аморфную структуру [162. [c.162]

Подоиное строение проявляется химически в том, что оба водорода способны замещаться в молекуле, и в том, что перекисные свойства всегда связаны с кислородной парой. Кроме того, рентгеноструктурный анализ показывает, что в кристаллах ВаОз и ЗгО ато.мы кислорода располагаются вплотную рядом, пара.ми [40]. Конечно, эти факты са.ми по себе еще не способны дать указание на то, расположены ли ато.мы водорода у одного нли у разных атомов кислорода в последнем случае получается структура, все связи в которой ординарны. Имеющиеся данные говорят в пользу последнего варианта. Обсуждение этого вопроса и ссылки на соображения химического характера см. [19], а также в работе Рэндалла о структуре жидкой Н2О2 [32] и теоретические работы Пен-нея и Сутерланда [31]. [c.189]

Современная классификация смектических жидких кристаллов в значительной степени основана на оптических исследованиях и исследованиях смешиваемости, проведенных Закманом и Демусом [1]. Критерий смешиваемости опирается на еле-дуюш ий постулат если диаграмма концентрация — температура (при постоянном давлении) соответствует непрерывной смешиваемости (без пересечения линии фазового перехода) двух жидкокристаллических модификаций, то они имеют одну и ту же симметрию и поэтому их можно обозначать одним и тем же символом. Неясно, справедлив ли критерий смешиваемости, если форма и размеры молекул этих двух компонентов различны, но эмпирически Закман и Демус установили, что фаза с данным символом никогда не смешивается непрерывно с фазой, имеюш,ей иной символ. Этот метод классификации прост и его использовали для идентификации ряда новых фаз. Однако, откровенно говоря, почти во всех модификациях точная природа молекулярного порядка на микроскопическом уровне еще не полностью понята исключение, возможно, составляют классические смектики, описанные Фриделем. Систематические рентгеноструктурные исследования в настоящее время постоянно ведутся в ряде лабораторий [1—4], но анализ экспериментальных данных пока еще не находится на той стадии развития, которая могла бы дать точную информацию о структурах. [c.294]

Карбоксипептидаза, состоящая из 307 аминокислотных остатков, в вытянутой форме имеет длину 1114 А, а в свернутой — 50,0 А. Количественные исследования кристаллографических моделей белков позволили получить новые опытные данные об упаковке атомов в глобуле и атомной плотности белковых молекул. Нативное состояние белковой молекулы имеет высокий коэффициент упаковки, в среднем 75% (с вариацией от 68 до 82%, М. Клэппер [21] и Б. Ли и Ф. Рихарде [10]). Для сравнения отметим, что у правильных сферических тел этот коэффициент равен 74%, а у молекул жидкой воды и жидкого цикло-гексана составляет 58 и 44% соответственно. По плотности упаковки белки близки кристаллам малых органических молекул (70—78%), связанных между собой дисперсионными, лондоновскими силами. Из-за высокой плотности упаковки белки отличаются слабой сжимаемостью. Так, их коэффициент сжимаемости в 20 раз меньше, чем у масла, и практически совпадает с коэффициентом сжимаемости олова и каменной соли. Плотность белка неодинакова во всех частях глобулы. У. Козман и соавт. [22], например, нашли, что плотность центральной части ниже кажущейся плотности белковой молекулы в растворе. Это наблюдение, однако, имеет частный характер. Низкая плотность и даже "пустоты", т.е. области, не заполненные атомами белка, встречаются в различных частях глобулы. Как правило, в них находятся единичные молекулы воды, связанные с аминокислотными остатками водородными связями. Молекулы Н2О обнаруживаются рентгеноструктурным анализом и составляют с белком как бы единое целое. Интересно, что белки, содержащие большое число дисульфидных связей, не отличаются повышенными коэффициентами упаковки и большей плотностью. [c.345]

Что касается второй подсистемы - водного окружения, то она состоит из множества малых молекул, склонных, однако, в силу своей природы к образованию сильных водородных связей и электростатическим взаимодействиям. Ни одно свойство жидкой воды не может быть описано на основе предположения о полностью хаотичном движении отдельных молекул. Эксперименты, в частности инфракрасные спектры, вообще не обнаруживают в жидкой воде при комнатной температуре свободных молекул воды. Дж. Бернал еще в 1932 г. в рентгеноструктурном исследовании воды в ее жидкой фазе впервые наблюдал зародышевые формы кристаллов, а годом позже вместе с Р. Флаулером выдвинул гипотезу о существовании в воде трех типов структур, непрерывно переходящих друг в друга [44]. Тщательный статистический анализ данных о многих свойствах воды, предпринятый Г. Немети и Г. Шерагой в 1962 г., привел авторов к заключению о присутствии в воде при нормальных условиях значительных количеств ассоциатов с одной, двумя, тремя и четырьмя межмолекулярными водородными связями [45], Специфика взаимодействия воды с природной аминокислотной последовательностью, обусловливающая возможность последней к структурированию, определяется не абсолютно независимым хаотическим, тепловым движением молекул воды, а движением сложной многофазно структурированной воды, а также сильным поверхностным натяжением (большой избыточной энергией поверхностного слоя) и высокой избирательностью взаимодействий воды в контактном слое с разными по своей природе атомными группами белка. Итак, выбранная модель белкового свертывания, включающая две тесно взаимодействующие между собой подсистемы, не может быть отнесена к классическим термодинамическим макроскопическим системам. [c.94]

Что касается второй подсистемы - водного окружения, то она действительно состоит из множества малых молекул, склонных, однако, в силу своей природы к образованию сильных водородных связей и электростатическим взаимодействиям. Ни одно свойство жидкой воды не может быть описано на основе предположения о плотности хаотического движения отдельных молекул. Эксперименты, в частности инфракрасные спектры, вообще не обнаруживают в жидкой воде свободных молекул. Дж. Бернал еще в 1932 г. в своих, ставших классическими рентгеноструктурных исследованиях воды впервые наблюдал в ее жидкой фазе зародышевые формы кристаллов льда. Тщательный статистический анализ Г. Немети и Г. Шераги свидетельствует о присутствии в воде при нормальных условиях значительных количеств ассоциатов с 1-4 межмолекулярными водородными связями [325]. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология