Изомерия и геометрическая конфигурация молекул

Потенциальная поверхность может иметь не один, а несколько минимумов Если каждому минимуму соответствует своя геометрическая конфигурация молекулы, то говорят о появлении геометрических изомеров молекулы Среди них выделяется важный класс поворотных изомеров Может случиться, что потенциальная поверхность имеет два или более минимумов таких, что геометрические параметры (длины связей, валентные углы) молекулы для них одинаковы, но одна форма молекулы получается из другой отражением в [c.154]

ИЗОМЕРИЯ И ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ [c.198]

Основываясь на закономерностях в геометрической конфигурации молекул, изложенных в гл. XIV, можно принять, что для фрагментов молекул, эквивалентных по химическому строению, оптической и поворотной изомерии, возможно выполнить одинаковое разбиение объема пространства вокруг ядер фрагмента на объемы сопоставляемые ядрам эффективных атомов определенного вида в молекуле. Таким образом, эффективным атомам некоторого вида Э/ в разных молекулах будут сопоставлены одинаковые объемы V1, паре эффективных атомов определенного вида в любых молекулах можно сопоставлять одинаковые объемы, соответствующие паре эффективных атомов этого вида. [c.263]

Потенциальная поверхность может иметь не один, а несколько минимумов. Если каждому минимуму соответствует своя геометрическая конфигурация молекулы, то говорят о появлении геометрических изомеров молекулы. Среди них выделяется важный класс поворотных изомеров. [c.154]

В лекции 1 был описан непористый неспецифический адсорбент— графитированная термическая сажа, важный для газовой хроматографии веществ, различающихся по геометрии молекул, в частности, структурных изомеров. Однако гранулы из частиц этого адсорбента непрочны, так что проницаемость колонны при большом перепаде давления газа-носителя может изменяться во времени. Кроме того, энергия неспецифического межмолекулярного взаимодействия молекул с ГТС из-за высокой концентрации атомов (углерода в графитовых слоях настолько велика, что для разделения, например, изомерных терфенилов (см. табл. 1.3), надо повышать температуру колонны с ГТС до 350°С и выше. Вместе с тем, будучи хорошим адсорбентом для разделения молекул с различной геометрической структурой, ГТС менее чувствительна к различиям электронной конфигурации молекул, наличию в них электрических и квадрупольных моментов. Гранулы специфических адсорбентов, состоящих из кристаллов солей, обладающих высокой селективностью по отношению к молекулам, различающимся по электронной конфигурации (см. рис. 2.1), также часто механически непрочны. Гранулы же силикагелей, силохромов и пористых стекол достаточно прочны, но это аморфные адсорбенты, и их поверхность в той или иной степени геометрически и химически неоднородна (см. рис. 3.3, 3.7 и 3.12). Кроме того, промышленные образцы этих адсорбентов часто содержат примеси, образующие при дегидратации поверхности сильные электроноакцепторные центры (см. раздел 3.12). [c.75]

При адсорбции на полярных адсорбентах заметно сказывается также влияние ароматических или гетероциклических колец. По сравнению с ненасыщенными соединениями ароматические вещества адсорбируются, как правило, более прочно. Влияние ароматических колец особенно сильно, если они конденсированы. Весьма сильное влияние на степень адсорбции могут оказывать конфигурация молекулы и ее дипольный момент, что в ряде случаев позволяет осуществить разделение геометрических изомеров, а также о-, м- и п-изомеров (например, нитрофенолов, нитроанилинов и т. п.). [c.338]

Все такие структурные элементы в разных молекулах или в одной молекуле, так же как и соответствующие связи А,—А/, мы относим к одному виду и обозначаем этот вид индексами , , и, где г и / определяют виды связанных атомов А,- и А/, а индекс и — кратность связи Дг—А . Структурные элементы связей одного определенного вида (1, , и) могут различаться по геометрической конфигурации углом поворота ф одной атомной группы, связанной с А,-, по отношению к другой, связанной с А/, вокруг оси А —А/ (поворотная изомерия). Такие разновидности структурных элементов связей Аг—А/, отличающиеся значениями угла поворота ф одной группы, связанной с Аг, по отношению к другой, связанной с А/, можно перенумеровать индексом V V — I, 2,. ..). При наложении структурных элементов связей одного и того же вида и [c.21]

Расчет частот колебаний различных моделей поворотных изомеров позволяет решить более сложную задачу установления реальной геометрической конфигурации поворотных изомеров, присутствующих одновременно в жидкой или газовой фазах. Систематические расчеты такого типа были проведены нами для молекул н-бутана и [c.273]

Порядок удерживания цис- и гранс-гексенов-2 на монослоях фталоцианинов никеля и меди совпадает с порядком их удерживания на чистой графитированной саже, тогда как на фталоцианинах кобальта и цинка порядок выхода этих веществ обратный. Таким образом, меняя форму фталоцианинов, нанесенных на поверхность графитированной сажи, можно сильно изменять удерживаемые объемы некоторых изомеров, причем даже изменять порядок их выхода из колонны это открывает дополнительные возможности при использовании модифицированного адсорбента в аналитической хроматографии и при установлении строения изомеров. Адсорбционные свойства граней самих кристаллов и нанесенных монослоев различных комплексообразующих соединений могут быть с успехом использованы для получения дополнительной информации уже не только о геометрической структуре молекул, но и об их электронной конфигурации, определяющей их донорные свойства. [c.73]

Опыт показывает, что если форма молекулы известна, то размещение, удовлетворяющее требованиям плотнейшей упаковки и симметрии, выявляется почти всегда однозначно. При нескольких возможных формах молекул (например, цис-, транс-, или ориентационно различные изомеры) геометрический анализ проводится в сочетании с анализом интенсивности. После сравнения рассчитанных структурных амплитуд с экспериментальными, можно отобрать тот вариант структуры, который дает правильное отображение как конфигурации молекулы, так и архитектуры кристалла в целом. [c.212]

Геометрическая конфигурация фрагментов молекул и классифи кадия атомов и групп атомов. Выше было показано, что фрагменты первого окружения атомов определенного вида при одинаковом ядерном составе и формуле строения могут иметь оптические изомеры. Такие оптически изомерные фрагменты не являются вполне эквивалентными, так как ни при каком вращении и перемещении в пространстве таких фрагментов их соответствующие [c.196]

В области поликонденсации основной способ синтеза стереорегулярных полимеров заключается в использовании мономеров вполне определенной конфигурации, т.е. мономеров, молекулы которых являются индивидуальными оптическими или геометрическими изомерами. Многочисленные примеры такого направления были даны в работе [372]. [c.84]

Эти изомеры отличаются порядком следования (по кругу) атомов Р, С1, Вг, если смотреть по направлению С—Н. Соответствующие ядра молекул изомеров (XVI, 3) не могут быть все одновременно совмещены никакими поворотами и перемещениями этих молекул в пространстве. Таким образом, и молекулы оптических изомеров (XVI, 3) отличаются по равновесной геометрической конфигурации. Более сложные случаи оптической изомерии мы рассматривать не будет. Заметим только, что и во всех более сложных случаях оптической изомерии молекулы оптических изомеров всегда отличаются своей равновесной геометрической конфигурацией и их соответствующие ядра не могут быть совмещены ни при каких поворотах и перемещениях молекул в пространстве. [c.201]

Геометрическая конфигурация и изомерия молекул. Если сравнить все виды изомерии, рассмотренные выше, — структурную изомерию (включая таутомерию), поворотную изомерию (включая так называемую пространственную изомерию соединений с двойной связью), оптическую изомерию и другие виды изомерии, то можно установить, что при изомерии всех этих видов, предусмотренных классической теорией, изомерные молекулы отличатся равновесной [c.201]

Дипольный момент и изомерия молекул. Выше было установлено (см. гл. XVI), что независимо от характера изомерии изомерные молекулы всегда отличаются равновесной геометрической конфигурацией, а следовательно, в общем случае и симметрией равновесной геометрической конфигурации. В частности, одни изомеры могут иметь такую симметрию, что их собственный момент оказывается равным нулю, а другие изомеры — такую симметрию, что их собственный момент будет отличен о г нуля. Примеры та- [c.241]

В молекулах одного изомера атомы хлора расположены по одну сторону двойной связи, а в молекулах другого — по разные стороны. Первая конфигурация называется цис-, вторая — транс- конфигурацией. Геометрические изомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам. Существование их обусловлено тем, что двойная связь исключает возможность свободного вращения соединенных ею атомов вокруг оси связи (такое вращение требует разрыва тг-связи см. рис. 29.7). [c.558]

Наличие двойной связи в молекуле сказывается прежде всего в том, что прекращается возможность вращения вокруг оси а-связи, свойственного предельным соединениям, и конфигурация олефина становится устойчиво плоской, что ведет за собой, как следствие, явление геометрической изомерии, о котором упоминалось на стр. 215, а главное будет сказано ниже (стр. 263, 336). [c.261]

Данные, полученные на кристаллах, имеют для наших целей меньшую ценность, так как геометрическая конфигурация молекулы в кристалле может отличаться от таковой в паре. Особенно вероятным при этом являются изменения в геометрической конфигурации при переходе от газа к кристаллу, обязанные поворотам отдельных Частей молекулы вокруг осей ординарных связей, что в некоторых случаях уже установлено для других органических молекул (например, дихлорэтан в парах или в жидком состоянии содержит два поворотных изомера, в кристалле—-один изомер— транс-дих лорэта н). [c.89]

Методами ГЖХ, ИК- и УФ-спектроскоиии доказано, что продукты изомеризации цис, цис-1,5-ЦОД, то есть 1,4- и 1,3-ЦОД, имеют (термодинамически более устойчивую) цис-, г мб -конфигурацию. При изучении изомерных превращений высших а-олефииов в присутствии карбонилов железа Азингером с сотр. [15] было показано, что среди полученных олефинов с внутренней двойной связью термодинамически более устойчивые трамс-изомеры значительно преобладают, по сравнению с соответствующими цис-изомерами. Следовательно, также как и ациклические олефины, цис-, цис-1,5-ЦОД изомеризуется стереоселективно в сторону наиболее стабильных изомеров, но с сохранением геометрической конфигурации молекулы относительно двойных связей. [c.55]

При сравнении двух различных геометрических конфигураций молекулы двух изомеров и т. п. обычно оперируют с несколькими практически постоянными локализованными корреляционными вкладами, определяющими все изменение энергии корреляции. В этом смысле вклады /С-оболочек практически инвариантны и таковы же вклады концевых связей ХН (в предположении, что нет заметного изменения гибридизации). Различие энергии корреляции для классического (I) и некласси- [c.173]

Как указывалось в предыдущих параграфах, исследование колебательных спектров позволяет делать заключения не только о химическом строении, но и о геометрической конфигурации молекул. Особенно широко используются колебательные спектры при изучении поворотной изомерии. Не лишне упомянуть, что само существование поворотных изомеров впервые было доказано К. Коль-раушем именно путем исследования спектров комбинационного рассеяния света [196]. [c.267]

Нижние возбужденные синглетные и триплетные состояния этена и его производных являются (л, я ) по характеру электрон переходит с высшей заполненной связывающей л-орбитали на нижнюю разрыхляющую л -орбиталь. Возможны как синглетное, так и триплетное (л, л ) состояния состояние высокой мультиплетности является более низким по энергии. Можно показать, как упоминалось в разд. 6.2, что состояние (я, л ) наиболее стабильно, когда молекула, выходя из плоской конфигурации основного состояния, поворачивается вокруг двойной связи на 90°. При этой перпендикулярной конфигурации перекрывание л- и л -орбиталей является минимальным, и оба состояния 51 и Т[ имеют наименьшие энергии при повороте на 90°. Очевидно, что, если алкен возбуждается в состояние (я, я ), он будет стремиться занять перпендикулярную конфигурацию. Последующая релаксация электронной энергии до основного состояния приводит к тому, что молекула снова становится ПЛОСКОЙ, причем образуются как цис-, так п транс-изомеры. Перпендикулярная конфигурация возбужденного состояния геометрически одна и та же независимо от того, произошла ли она от цис- или гронс-изомера молекулы в основ- [c.161]

Геометрическая изомерия. Две части молекулы, связанные ординарной связью, могут свободно вращаться относительно друг друга, однако изомерия возникает лишь в том случае, если только две нли большее число конфигураций отделены энергетическими барьерами, достаточно значительными, чтобы предотвратить их взаимный переход (см. разд. 18.4.1). Ион в КгЗгОб найден в двух конфигурациях, в транс-конфигурации (центросимметричной) и в почти заслоненной конфигурации. Оксалат-ион Сг04 является плоским в натриевых и калиевых солях и не плоским в аммониевой соли. Эти различия обусловлены взаимодействием соседних ионов в кристалле и характерны только для кристаллического состояния, но не сохраняются в растворе. [c.73]

Поясним указанные закономерности на примере. Рассмотрим ряд молекул общей формулы АпВгя+г Для п от 1 до 20 будет существовать более 300000 структурных изомеров таких молекул, а с учетом поворотной изомерии число различных молекул Лп гп+г дляп от 1 до 20 будет исчисляться миллионами. Однако число видов и разновидностей простейших структурных элементов, встречающихся во всех этих молекулах и сохраняющих свое химическое строение и геометрическую конфигурацию, будет во много раз меньше. Структурные элементы, включающие ценье-вой атом А и его первое окружение, во всех этих молекулах могут быть только пяти видов [c.23]

Однако эти недостатки не могут умалить большой ценности электронных спектров для определения и идентификации геометрических изомеров в полисопряженных системах, поскольку с помощью этого очень простого экспериментального метода была установлена геометрическая конфигурация ряда сложных молекул. [c.341]

Витамин А, поставляемый в виде солей уксусной или пальмитиновой кислоты, очень чувствителен к окислению в атмосфере, вследствие чего предусматривалось его некоторое избыточное количество. Геометрическая конфигурация боковой цепи молекулы витамина А допускает существование цис и транс-изомеров. Первоначально преобладал транс-изомер, но постепенно благодаря окислению на воздухе он превращался в цис-изошер, пока не образовалась равновесная смесь, содержащая приблизительно 66 % транс- и 33 % г<ис-изомера. Хотя некоторые последние результаты, по-видимому, свидетельствуют об обратном, длительное время предполагалось, что относительное различие в физиологическом действии этих двух изомеров невелико. Аналитическое определение содержания витамина А было основано на методе ультрафиолетовой спектроскопии, причем предполагалось, что присутствует только mpaw -йзомер. [c.117]

Не только структурные, но иногда й геометрические изомеры (например, в ряду функционально замещенных этиленов и диенов) имеют различные УФ-спектры, что может быть использовано при определении конфигурации молекул. Впрочем, эти различия редко бывают велики, и поэтому вывод о пространственном строении соединения будет убедительным лишь при сопоставлении спектров всех возможных геометрических изомеров. В последнее время анализ УФ-спектров геометрических изомеров в ряду этиленов и диенов привел к следующему эмпирическому заключению в 1,ке(транс) > ема с(цис) и куц кс(транс) < <кмакс(цис) (см. табл. 2.2). Из этих двух соотношений первое соблю- [c.68]

Результаты расчетов, проведенных Коноваловым и- Погаревой, удовлетворительно согласуются с предположением о внутримолекулярном механизме изомеризации с тетраэдрическим интермедиатом (рис. 8.13). Поскольку значительные смещения больших молекул при изомеризации вряд ли осуществимы, есть основания включить в рассматриваемый процесс этап образования промежуточного геометрического изомера, обеспечивающего минимальное перемещение лигандов из исходных положений в конечные. Эгому условию отвечает промежуточная тетраэдрическая конфигурация (см. рис. 8. 13). При увеличении температуры искажения могут стать настолько велики, что плоскостной комплекс превращается в тетраэдрический. Обратный переход тетраэдрического интермедиата в плоскоквадратный комплекс может протекать по трем направлениям. Одно из них приведет к прежнему расположению плоскости квадрата, а два других вызывают поворот плоскости по отношению к исходному положению на 90°. Одновременно с поворотом плоскости квадрата меняется расположение лигандов, т. е. геометрическая конфигурация комплекса. [c.230]

Описание структуры Метод проб и геометрический анализ точность + 0,05 А. Настоящим исследованием установлена конфигурация молекулы а-флороглюцита (х х х х х х-изомер). Молекулы НаО располагаются [c.342]

Структурная изомерия и таутомерия. Из сказанного выще совершенно ясно, что молекулы структурных изомеров (включая тау-томеры), отличающиеся формулой химического строения, всегда отличаются и их равновесной геометрической конфигурацией. Для иллюстрации на рис. 32 показаны равновесные конфигурации молекул н-бутана и изобутана, а на рис. 33 — молекул диметилового эфира (СНз)гО и этилового спирта С2Н5ОН, являющихся структурными изомерами. [c.198]

Следовательно, по комбинационному и инфракрасному спектрам можно сделать заключение о том, имеют ли молекулы исследуемого вещества цис- или транс-форму. В частности, из исследований колебательных спектров могут быть получены некоторые данные о симметрии и геометрической конфигурации отдельных поворотных изомеров. В ряде случаев качественные заключения о симметрии молекулы (а следовательно, и ее форме) можно сделать, основываясь только на виде полос в инфракрасном спектре поглощения и спектре комбинационного рассеяния. Например, для молекулы АХг фундаментальная полоса б инфракрасном спектре, соответствующая валентному колебанию вдоль оси молекулы ( ) будет иметь две ветви Р н Я), если молекула линейна. Если моле кула нелинейна (принадлежит к типу асимметричного волчка) фундаментальная полоса, отвечающая валентному колебанию, бу дет иметь три ветви (Р, Р, Я), причем ветви будут иметь сложную структуру. [c.436]

П молекулах одного изомера атомы хлора расположены по од[г> сторону двойной связи, а в молекулах другого — по разные стор 11ы. Первая конфигурация называется г ис-, вторая — транс-конфнгурацией. Геометрические изомеры отличаются друг от друга [c.462]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взаимопревращающиеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов. Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если для определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциа.па, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует из уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни x— jk взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жизни отдельной изомерной формы То структурная нежесткость может быть обнаружена [c.459]

Изображение конфигурации геометрических изомеров не представляет никаких трудностей ненасыщенные атомы углерода и 4 их ближайших заместителя лежат в плоскости чертежа, плоскость л-связи надо представлять себе перпендикулярной к плоскости чертежа. В простейших случаях не представляет затруднений и номенклатура цис-формаин называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители стоят по одну сторону от плоскости я-связи, трансизомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости я-связи. В более сложных случаях — когда все четыре заместителя разные — цис-транс-обозиачеиш становятся непонятными без дальнейших пояснений, например для молекул IV и V. [c.36]