Изомеры конфигурация молекул

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Оптическая спектроскопия с успехом используется при решении вопросов количественного и качественного анализа, структурно-группового анализа, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, конфигурации молекул, а также исследования различных видов изомерии. Она применяется, в частности, при изучении кинетики химических реакций, определении констант диссоциации кислот и оснований и т. д. [c.123]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Определение относительной и абсолютной конфигураций оптических изомеров. С полной достоверностью относительно абсолютной конфигурации молекулы можно судить на основании рентгеноструктурного исследования. [c.59]

В лекции 1 был описан непористый неспецифический адсорбент— графитированная термическая сажа, важный для газовой хроматографии веществ, различающихся по геометрии молекул, в частности, структурных изомеров. Однако гранулы из частиц этого адсорбента непрочны, так что проницаемость колонны при большом перепаде давления газа-носителя может изменяться во времени. Кроме того, энергия неспецифического межмолекулярного взаимодействия молекул с ГТС из-за высокой концентрации атомов (углерода в графитовых слоях настолько велика, что для разделения, например, изомерных терфенилов (см. табл. 1.3), надо повышать температуру колонны с ГТС до 350°С и выше. Вместе с тем, будучи хорошим адсорбентом для разделения молекул с различной геометрической структурой, ГТС менее чувствительна к различиям электронной конфигурации молекул, наличию в них электрических и квадрупольных моментов. Гранулы специфических адсорбентов, состоящих из кристаллов солей, обладающих высокой селективностью по отношению к молекулам, различающимся по электронной конфигурации (см. рис. 2.1), также часто механически непрочны. Гранулы же силикагелей, силохромов и пористых стекол достаточно прочны, но это аморфные адсорбенты, и их поверхность в той или иной степени геометрически и химически неоднородна (см. рис. 3.3, 3.7 и 3.12). Кроме того, промышленные образцы этих адсорбентов часто содержат примеси, образующие при дегидратации поверхности сильные электроноакцепторные центры (см. раздел 3.12). [c.75]

Выяснение структуры остова молекул, функциональных групп, изомерии конфигурации и конформации [c.407]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Химические различия между цис- и транс-изомерами зависят от природы функциональной группы, присутствующей в молекуле. Так же как для цис—гракс-изомеров ненасыщенных молекул, образование циклических производных обычно используется для выбора между альтернативными конфигурациями. [c.222]

Среди свойств молекул, не являющихся структурно-аддитивными, имеются такие, которые определяются не локальной, а глобальной структурой графа. Обычно такие свойства зависят от набора конформаций молекулы. Каждая из конформаций некоторого изомера характеризуется взаимным расположением его фрагментов в пространстве. При теоретическом расчете подобных свойств для конкретной конфигурации молекулы следует в рамках той или иной модели полимерной цепи [7, 8] произвести усреднение по всему набору возможных конформаций с учетом их вероятностей. Очевидно, что для этого недостаточно знать лишь локальную структуру молекулярного графа, поскольку сблизиться в пространстве в принципе могут фрагменты молекулы, которые на графе разделены маршрутом любой длины. Вероятности различного взаимного расположения фрагментов молекулы в пространстве могут быть учтены с помощью корреляционных функций, подробно рассмотренных в разделе III. [c.151]

Общепринятое в химии высокомолекулярных соединений опп-сание полимеров с помощью ММР не несет в себе информацию о соотношении различных топологических изомеров, т. е. о конфигурации молекул. Даже если в рамках некоторой модели удается построить вероятностную меру на множестве молекулярных графов, то в связи с их огромным количеством задание доли каждого изомера становится бессмысленным. [c.194]

Потенциальная поверхность может иметь не один, а несколько минимумов Если каждому минимуму соответствует своя геометрическая конфигурация молекулы, то говорят о появлении геометрических изомеров молекулы Среди них выделяется важный класс поворотных изомеров Может случиться, что потенциальная поверхность имеет два или более минимумов таких, что геометрические параметры (длины связей, валентные углы) молекулы для них одинаковы, но одна форма молекулы получается из другой отражением в [c.154]

При адсорбции на полярных адсорбентах заметно сказывается также влияние ароматических или гетероциклических колец. По сравнению с ненасыщенными соединениями ароматические вещества адсорбируются, как правило, более прочно. Влияние ароматических колец особенно сильно, если они конденсированы. Весьма сильное влияние на степень адсорбции могут оказывать конфигурация молекулы и ее дипольный момент, что в ряде случаев позволяет осуществить разделение геометрических изомеров, а также о-, м- и п-изомеров (например, нитрофенолов, нитроанилинов и т. п.). [c.338]

Вращение вокруг двойных связей (тг-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тг-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей С=С существуют устойчивые изомеры - цис- и ранс-конфигурации (см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга О- и Ь-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации. [c.120]

Устойчивому состоянию транс- и < с-изомеров соответствует плоская конфигурация молекул (А и В на рис. Б-9). [c.129]

Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]

В КГ1Т0ПЫХ асимметрический атом углерода (оп в формуле помечем звездочкой) находится в центре тетраэдра. Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве они нот. строены зеркально и отображают пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стерео изомерией, а соответствующие изомеры— зеркальными изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для приведенных на рнс. 130 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.462]

Главным предшественником обнаруженных в нефтях алифатических изонреноидных кислот и углеводородов, содержащих не более 20 атомов углерода в молекуле, считают фитол (ЬХХ1П), в связанной форме входящий в состав хлорофилла растений и потому в изобилии встречающийся в биосфере. Генетические связи изонреноидных компонентов нефти с фитолом подтверждаются не только их формальным структурным сходством, но и аналогиями в абсолютных конфигурациях молекул. Так, установлено [619], что выделенные из сланца Грин Ривер изопреноидные кислоты имеют следующий диастереомерный состав (в скобках приведено соотношение изомеров) [c.115]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Оптические изомеры обладают одинаковыми физико-химическими свойствами в тех случаях, когда речь идет о свойствах неасимметрической природы. Напр-имер, молекулярная электропроводность, кислотно-основные, магнитные свойства не зависят от конфигурации оптического изомера. Физико-химические свойства асимметрического характера у зеркальных изомеров могут оказаться существенно различными. Например, оптические изомеры обладают одинаковой по величине, но противоположной по знаку вращательной споообностью плоскости поляризации светового луча, различными скоростями взаимодействия оптических изомеров с молекулами оптически активного заместителя. Примеры оптически активных веществ приводятся в табл. 7. [c.51]

Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфигурации молекулы, вальденовского обращения и асимметрического синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислительно-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-вращения. [c.67]

Если в молекуле имеются два хиральных центра, каждый из них имеет свою собственную конфигурацию, которую можно классифицировать по методу Кана — Ингольда — Прелога. Так как каждый центр может иметь Я- или 5-конфигурацию, возможно существование четырех изомеров. Поскольку молекула может иметь только одно зеркальное изображение, энантиоме-ром А может быть только один из трех остальных изомеров, а именно энантиомер Б. Изомеры В и Г составляют вторую пару [c.152]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

СЯ все более напряженные структуры люмиродопсина и метародопсинов, сдвиг спектра становится все меньше и максимум поглош.ения перемещается в коротковолновую область. В случае батородопсина, который поглощает при чуть больших длинах волн, чем родопсин, его уровень основного электронного состояния может быть расположен несколько выше по энергии, чем у исходного родопсина, из-за напряженной пространственной конфигурации молекулы. Цикл завершается медленной тепловой изомеризацией а11-транс-ретиналя в 11-4 ас-изомер, который спонтанно соединяется с опсином. В случае необходимости дополнительное количество ретиналя образуется из витамина А. [c.240]

При такой конфигурации молекулы камфары оптическая изомерия выражается в налични только двух зеркально-подобных форм [c.149]

РР5>. Если разл. эквивалентные минимумы на поверхности потенциальной энергии оказываются разделенными потенц. барьерами (напр., равновесные конфигурации для право- и левовращающих изомеров сложных молекул), то адекватное описание реальных мол. систем достигается с помощью локализованных волновых пакетов. В этом случае пара дело-кализованных в двух минимумах стационарных состояний неустойчива под действием очень малых возмущений возможно образование двух состояний, локализованных в том или ином минимуме. [c.18]

Белки характеризуются поэтому структурной и оптической изомерией и, кроме того, пространсгвенной конфигурацией молекулы, возникающей в результате определенного складывания пептидных цепей. Такая пространственная конфигурация молекул получила название конформации. Вероятно, конформацией молекулы объясняется еще одна особенность белков —их повышенная лабильность (неустойчивость), легкость превращения глобулярных белков в фибриллярные, легкость денатурации, выражающаяся в потере белком способности растворяться. [c.434]

Получен ряд оптических изомеров барбитуровой кислоты и исследовано их наркотическое действие, зависящее от конфигурации молекулы. Иногда наряду с замещенными барбитуровой кислоты выделены нециклические продукты (2.160). Найдено, что в случае метилового эфира (—)-этил(1-циклопентенил)циануксусной кислоты и дициан-диамида образуется (—)-1 -циано-2,6-диимино-5-этил-5-(1 -циклопен-тенил)барбитуровая кислота [1289]. Применение тиомочевины позволяет получать 4(6)-амино-2-меркаптопиримидины или соответствующие пиримидин-2-тионы [1292—1301] [c.137]

Конфигурация молекулы определяет порядок расположения атомов в молекуле с данным. химическим строением. Результатом различного порядка расположения aтqмoв в молекуле является существование в индивидуальном виде изомеров, имеющих одинаковое химическое строение. Примерами служат пространственные изомеры бутена-2 и 1,4-диметилциклогексана. [c.51]

Изомеразы — ферменты, катализирующие различные процессы изомеризации. Первый подкласс составляют различные ферменты, с помощью которых осуществляется обращение конфигурации при хиральном атоме С. Если такой центр в молекуле субстрата один, то происходит обращение конфигурации молекулы в целом. Поскольку оптические изомеры термодинамически эквивалентны (по крайней мере, в отсутствие других хиральных молекул, способных давать комплекс предпочтительно с одним из энантиомеров), то фермент в равной мере катализирует обращение конфигурации в обоих направлениях и конечным итогом действия такого фермента является образование рацемической смеси. Поэтому такие ферменты называют рацемазами. [c.147]

Пары ЯМ и 5,5, 5, и 7 ,5 представляют собой оптические антиподы (зеркальные изомеры). Но молекулы с конфигурацией Я,Я и (или 5,5 и 8,Я) не являются оптическими антииодами, они представляют собой стереоизомеры, которые называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга физическими свойствами (температурами плавления, кипения, растворимостью) и отчасти химическими свойствами. Диастереомеры получаются, если в хиральной молекуле возникает новый асимметрический центр. Атомы, при замещении которых в хиральной молекуле возникает асимметрический атом, называются диастереотопными. Например, в 2-бромпентане атомы водорода в метиленовой группе СН2 являются диастереотопными. [c.228]

Конфигурация молекулы бицикло [2,2,1]гептана (норборнана) является единственно возможной (см. табл. V,l). В структуре норборнана имеются как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. Циклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию тина конверта с сильными искажениями валентного угла между связями 1—7 и 4—7 у мостикового углерода (94°) [18]. Все это вызывает в молекуле норборнана довольно сильное напряжение. Изомер триметиленнорборнана — адамантан имеет очень высокую температуру плавления и его молекула обладает уникально жестким, но свободным от напряжения циклическим скелетом из атомов углерода. Она построена из трех сконденсированных креслообразных циклогексановых колец (см. табл. V,l). Длины всех связей С—С составляют 1,54 А, а все углы равны 109,5°. [c.187]

Если изомерные вещества различаются по степени экранирования полярной функциональной группы, полярные неподвижные фазы также обеспечат наилучщее разделение изомеров. Если же изомеры не различаются по полярности, а лищь по пространственной конфигурации молекул, выбор избирательной неподвижной фазы для разделения таких изомеров достаточно сложен. [c.20]

Поясним указанные закономерности на примере. Рассмотрим ряд молекул общей формулы АпВгя+г Для п от 1 до 20 будет существовать более 300000 структурных изомеров таких молекул, а с учетом поворотной изомерии число различных молекул Лп гп+г дляп от 1 до 20 будет исчисляться миллионами. Однако число видов и разновидностей простейших структурных элементов, встречающихся во всех этих молекулах и сохраняющих свое химическое строение и геометрическую конфигурацию, будет во много раз меньше. Структурные элементы, включающие ценье-вой атом А и его первое окружение, во всех этих молекулах могут быть только пяти видов [c.23]