Термодинамика процесса и механизм реакции

Делаются попытки усовершенствовать производство карбида кальция, однако это связано с большим расходом электроэнергии и сырья, высокими капиталовложениями и себестоимостью кроме того, подобные установки технологически трудноуправляемы. Было предложено, например, для получения необходимого тепла сжигать (в присутствии кислорода) часть кокса для уменьшения расхода электроэнергии. При этом образуется много окиси углерода, использование которой в процессе также может снизить себестоимость ацетилена. В настоящее время, однако, большую часть ацетилена получают старым методом (из карбида кальция). Карбид кальция обладает тем преимуществом, что из него получается ацетилен 97— 98%-ной концентрации, поэтому дальнейшая его очистка очень проста его легко транспортировать. Ацетилен же, полученный из ме-. тана (и других углеводородов), требует трудоемкой операции выделения его из газовых смесей и транспортирования в резервуарах под давлением. Критерием выбора конкретного процесса получения ацетилена из метана (или его гомологов) служат его основные характеристики (термодинамика, кинетика, механизм реакции). [c.99]

Процесс превращения метана в сероуглерод исследован наиболее подробно [4, 8, 138]. Изучены кинетика, термодинамика и механизм реакции [3, 9, 14, 20], которую можно представить следующими схемами [c.55]

Создавая математическую модель, исследователь формализует рассматриваемый процесс или элемент, представляя его в виде математической связи между входными и выходными параметрами. Точность воспроизведения сущности рассматриваемого процесса на модели будет зависеть от степени изученности его. Составление математического описания, например, процесса получения и выделения продуктов реакции основывается на степени изученности процесса и составляющих его элементов, на знаниях о всех существенных внешних и внутренних связях. Источником этих сведений обычно являются фундаментальные исследования в области термодинамики, химической кинетики и явлений переноса. Основываясь на фундаментальных законах термодинамики, можно записать уравнения для определения тепловой нагрузки на конденсатор, подогреватель, кипятильник, найти равновесные составы химической реакции и т. д. На основе законов химической кинетики можно установить механизм реакции, определить скорости образования продуктов. Как для процесса в целом, так и для отдельных его элементов записываются фундаментальные уравнения переноса массы, энергии и момента. С точки зрения машинной реализации математического описания процесса получения и выделения продуктов реакции этой задаче свойственны причинно-следственные отношения между элементами, так как модели и реактора, и колонны в своей структуре содержат большое число взаимосвязанных подзадач. В этом смысле к математической модели технологического процесса применимы общие принципы системного анализа. [c.8]

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность (химическая активность), металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения,особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие. [c.11]

Основываясь на подобных аксиомах, можно найти условия, при которых возможны или невозможны другие процессы. При таком эмпирическом подходе оказывается возможным решение ряда задач, связанных с расчетом равновесий без каких-либо гипотез о строении вещества или механизме реакций. В действительности понятия и аксиомы второго закона опираются на молекулярную теорию. Однако изложенные выше основные положения второго закона термодинамики сложились в середине прошлого века, когда еще не получила развития молекулярная теория. Именно это обстоятельство и вынуждало к аксиоматическому построению термодинамики. В настоящее время при изучении этой дисциплины целесообразно с самого начала представлять себе молекулярный смысл ее понятий и основных аксиом. [c.29]

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [c.251]

Опубликован обширный обзор, посвященный гидрированию алкенов на твердых катализаторах [25]. В этом обзоре рассматриваются механизм реакции, ее термодинамики и кинетика. Нри атмосферном давлении и температурах выше примерно 500° С свободная энергия гидрирования ненасыщенных углеводородов оказывается положительной однако в условиях высокого парциального давления водорода насыщение алкенов может протекать и в области значительно более высоких температур. Температура и давление, обычно применяемые при процессах гидроочистки, благоприятствуют гидрированию алкенов, но при температурах выше 300° С в присутствии металлических катализаторов алкены могут вступать и во вторичные реакции крекинга. [c.128]

Для получения оптимального сигнала необходимо управлять реакцией или процессом, т. е. влиять на их направление, глубину протекания и скорость. Для этого нужно знать и уметь использовать законы термодинамики и кинетики. Термодинамика указывает на принципиальную возможность процесса, рассматривает только начальные и конечные состояния системы, не учитывая путь, который проходит процесс или реакция, а также их скорость. Кинетика, напротив, рассматривает механизм процесса, последовательность его стадий и их скорости,, структуру и свойства промежуточных соединений. При разработке методов анализа (разделения, обнаружения, определения веществ) аналитик должен иметь в виду оба аспекта — термодинамический и кинетический. Пользуясь законами термодинамики, можно выбирать условия для протекания реакции в нужном направлении и на нужную глубину. Знание кинетики помогает, если это нужно, ускорить или, наоборот, замедлить реакцию. Можно использовать различия в скоростях реакций дпя разработки методов определения веществ при совместном присутствии. Измерение скоростей реакций лежит в основе кинетических методов анализа. [c.79]

Решение задач оптимизации химико-технологического процесса предусматривает знание термодинамических и кинетических закономерностей, механизма химических реакций при использовании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электрический ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, химическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение механизма реакций и катализ, являются основополагающими при изучении химических процессов и одними из важнейших составных частей научной основы химической технологии. [c.14]

Существующие экспериментальные методы оценки композиционной неоднородности сополимеров, равно как и теоретические подходы к ее предсказанию на основании кинетики и механизма реакций макромолекул, являются предметом рассмотрения в последующих главах. Поскольку при анализе химических реакций полимеров всегда возникает вопрос о характере распределения превращенных и непревращенных звеньев вдоль цепи, то ясно, что эта проблема наряду с термодинамикой и кинетикой процесса является одной из важнейших в области макромолекулярных реакций. [c.14]

В книге систематизированы и описаны реакции гидроге-нолиза сераорганических соединений тина содержащихся в нефтях. Эти реакции лежат в основе производственных процессов гидроочистки, которые в настоящее время получают щирокое распространение в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности. Приведены сведения по термодинамике, кинетике и механизму реакции, являющиеся теоретическим обоснованием процесса гидроочистки. [c.2]

Механизм процесса и структура получаемого продукта. В хи-мич. термодинамике постулируется, что путь реакции (т. е. механизм) не влияет на термодинамику процесса. Это справедливо, если несколькими способами можно одни и те же начальные вещества превратить в одни и те же конечные. В случае синтеза высокомолекулярных полимеров это условие трудно выполнимо. Полимеры ири одинаковой химич. структуре практически всегда будут отличаться средними мол. массами, молекулярно-массовым распределением (ММР), стерео-регулярностью, кристалличностью, природой концевых групп и др. Иапр., при П. ацетальдегида и высших альдегидов возможно образование (в зависимости от применяемых катализаторов и темп-ры реакции) изо-тактических или аморфных атактич. иолимеров. 15 случае образования изотактич. продукта Г р на 8 °С меньше. [c.307]

Ионная полимеризация. Механизм этого процесса весьма специфичен и отличается от механизма ионной полимеризации виниловых соединений. Предполагается, что в случае полимеризации А. обычно не происходит гибели кинетич. цепи вследствие обрыва на примесях, реакций с противоионом или спонтанных реакций изомеризации полимерного активного центра. Степень конверсии мономера может не достигать 100%, но это обычно связано с термодинамикой процесса (достижение равновесия) или с дифф.узионными затруднениями. [c.46]

Большинство работ, выполненных в области окислительного присоединения, являются препаративными, т. е. основное внимание в них всегда обращалось на соотношения между реагентами, вступающими в реакцию, и продуктами реакции, а также на то, каким образом природа лигандов и реакционных центров влияет на продукты реакции. Как мы уже видели в предыдущих главах, этот подход хотя и очень полезен, но в то же время и опасен, поскольку не всегда бывает легко определить, образуется ли продукт реакции в результате какой-то одной или большого числа стадий. Иногда продукт реакции может определяться всей термодинамикой процесса, т. е. быть термодинамически регулируемым . Это обстоятельство могло бы вводить в заблуждение относительно механизма реакции. Особенно справедливо это замечание для обратимых процессов окислительного присоединения, которые приводят к эффективному обмену лигандов и замещению. [c.224]

Существует два важных ограничения этого положения. Во-первых, мы пренебрегаем кинетикой реакции и, во-вторых, используем стандартные потенциалы, которые применимы только при активности, равной единице. Относительно первого утверждения отметим, что термодинамика рассматривает начальное и конечное состояния системы, но не рассматривает процессов, происходящих между этими двумя состояниями. Есть много примеров реакций с отрицательными изменениями изобарного потенциала, которые, по-видимому, не идут самопроизвольно. Это может быть результатом действия таких факторов, как механизм реакции, включающий промежуточную стадию, которой отвечает [c.329]

Восемнадцатое издание во многих отношениях принципиально отличается от всех предыдущих. Это касается прежде всего ряда вводных разделов, которые получили вполне современную теоретическую основу. Так, механизмы многих реакций здесь обсуждаются в рамках концепции граничных орбиталей и термодинамики процессов. По-новому трактуются взаимосвязи между реакционной способностью и сольватацией реагентов, механизмы и классификация перегруппировок и реакций циклоприсоединения. В ряде разделов подчеркивается важность явлений винилогии и межфазного катализа. [c.5]

С помощью ЯМР-спектроскопии можно изучать кинетику, механизм, термодинамику процессов получения, деструкции, сшивания цепей, полимераналогичных превращений и других реакций полимеров. [c.114]

Вместе с тем, современные теоретические представления о механизме реакций гидроформилирования, объем экспериментальных данных по термодинамике и кинетике этих реакций, а также развитие работ в области математического моделирования реакционных устройств позволяют количественно оценить различные варианты аппаратурного оформления реакционного узла процесса. [c.111]

В классической химической термодинамике низкомолекулярных веществ механизм процесса, или, что то же самое, путь реакции, не влияет на термодинамику процесса. Это справедливо, конечно, только в том случае, когда несколькими способами можно одни и те же начальные вещества превратить в одни и те же конечные. Концентрация катализатора должна быть незначительной. [c.161]

Задачами этой книги являются изложение современных данных о термодинамике, кинетике и механизмах реакций, лежащих в основе химических процессов переработки нефти, и анализ влияния различных факторов на результаты процессов. Сопоставление и анализ различных представлений о механизмах рассматриваемых реакций потребовали бы сильного увеличения объема книги. Поэтому приведены механизмы реакций, представляющиеся автору наиболее обскнованнымн в настоящее время. [c.3]

В нротивополоншость указанному порядку превращения исходного вещества нефти от сложных соединений к простым некоторые авторы (В. А. Успенский и О. А. Радченко) выдвинули иной порядок превращений. Исходным материалом нефти считаются уже готовые углеводороды, преимущественно метанового ряда, и в частности парафино], содержащиеся в незначительных количествах в организмах, главным образом растительные и жирные кислоты или их производные, после декарбоксилирования превращающиеся в метановые углеводороды. Таким образом, авторы вправе, со своей точки зрения, называть парафиновую нефть разностью, наиболее сохранившей черты первичного тина. Беспарафинрвые нефти представляют собой, по мнению этих авторов, вторичный продукт окислительного метаморфизма. В частности, циклические углеводороды, характеризующие нафтеновые нефтл, являются результатом относительной концентрации тех циклических углеводородов, которые присутствовали еще в разности, наиболее сохранившей черты первичного типа и не игравшей там значительной роли. Исчезновение метановых углеводородов авторы видят, во-первых, в уничтожении микроорганизмами и, во-вторых, в превращении их в циклические углеводороды. Допустим, что первичная нефть содержала 80% метановых углеводородов и 20% циклических. Для того, чтобы получилась преимущественно циклическая нефть с 80% соответствующих углеводородов, необ ходимо, чтобы нефть потеряла около 94% своих метановых углеводородов или около 75% своей массы. Так как это весьма мало вероятно, следует предполагать, что все дело не столько в уничтожении метановых углеводородов, сколько в окислительном метаморфизме, переводящем метановые углеводороды в циклические, в частности в нафтеновые. Одпако в органической химии совершенно неизвестны способы циклизации метановых углеводородов в нафтеновые, по крайней мере в условиях, мыслимых в подземной лаборатории, не говоря уже о том, что подобиая реакция противоречила бы термодинамике. Поэтому упор в этом случае делается на различные микробиальные процессы, механизм которых, впрочем, остается совершенно неизвестным. Прямые опыты микробиологической обработки нефти в условиях, максимально приближенных к условиям нефтяного горизонта, до сих пор не дали результатов, подтверждающих предположения, скорее даже эти результаты противоречат гипотетическим представлениям сто- [c.204]

Особенность химических процессов — их исключительная сложность в реагирующей системе одновременно протекает множество взаимасвязанных химических и физических превращений. Совокупность этих превращений называется механизмам реакции, а каждое превращение в отдельности — процесса. Сложность химического процесса состоит в том, что скорость каждой из его стадий контролируется закономерностями, относящимися лишь к данной стадии процесса. Вследствие этого результат химического процесса определяется не только законами химической термодинамики, но также механизмом и ско-ро01ъю процесса, являющимися предметами изучения химической кинетики. [c.112]

Особого внимания засл живают исследования каталитических превращений ОСС в щэис тствии промышленных катализаторов гидроочистки, ппатформинга и крекинга, которые генетически связаны с превращениями углеводородов, выполненных ранее Р.Д. Оболенцевым. На основании результатов исследований термодинамики, кинетики и механизма реакций гид-рогенолиза ОСС дано теоретическое обоснование процесса гидроочистки. Выявлена возможность гидрообессеривания высокосернистых нефтей, В результате этих исследований впервые показана возможность применения гетерогсшных катализаторов для ускорения реакций ОСС. Распространенное мнение, что ОСС в основном являются контактными ядами, не подтвердилось, что оказалось чрезвычайно важным для разработки новых технологических процессов с участием соединений серы. [c.197]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

В реакциях межмолекулярной дегидратации фосфорнокислые катализаторы ведут в основном процессы алкилирования ароматических соединений спиртами [176—180, 182, 183] и конденсации жирных кислот с аммиаком в соответствующие амины [188—193]. В процессах алкилирования высокую активность проявляет бискелетный фосфорнокислый катализатор. Он представляет собой пирофосфорную кислоту, пропитывающую карбосиликагель. На этом катализаторе превращение метанола при алкилировании толуола составляет 80,1% (при 360° С), а выход ксилолов достигает 66% [182, 183]. Подробно о механизме дегидратации и гидратации, термодинамике процессов и кинетических данных см. [405]. [c.465]

С теоретической точки зрения химическая реакция представляет собой весьма сложный процесс, в котором молекула переходит из одного стационарного состояния в другое, причем оба они отвечают определеиному минимальному значению потенциальной энергии. В процессе перехода из одного состояния в другое молекула должна преодолеть некоторый потенциальный барьер. Требуемая для этого энергия зависит от симметрии частиц, электронной конфигурации и природы связей. В настоящее время суммарную химическую реакцию обычно характеризуют ири помощи термодинамики и (или) кинетики (если изучается механизм реакции). Эти вопросы более детально обсуждаются в следующей главе. [c.120]

Однако этот механизм не означает, что реакция действительно протекает таким образом, но эти стадии удобны для рассмотрения термодинамики процесса. Первая стадия включает спаривание электронов, причем энергия спаривания частично компенсируется повышенной энергией СКП для низкоспиновой конфигурации (180д по сравнению с 80д). Лиганды с сильным полем способствуют протеканию этой стадии. Вторая стадия, т. е. удаление электрона, занимающего высокоэнергетический е -уровень, будет эндотермической (высокое значение энергии ионизации /3 для перехода Со +Со +), но энергия СКП будет способствовать ионизации (изменяется от 180 до 240д), причем чем сильнее поле, тем больше значение Од. Возможно, надо учитывать также энтропийный фактор при образовании хелатных циклов. По-видимому, именно он определяет различия в последовательности лигандов в вышеприведенных уравнениях и в спектрохимическом ряду [27]. [c.268]

В ряде патентов описано получение бензальдегида по реакцин Гаттермана—Коха при повышенных давлениях . В этом случае обходятся без добавления хлористой меди и других активаторов, иногда также без добавления хлористого водорода . Рекомендуется применять в качестве катализатора хлористый алюминий с примесью небольших количеств хлористого титана -8, а также добавки, наряду с хлористым титаном, небольших количеств хлористого водорода или серной кислоты - Есть указания на то, что прибавление небольших количеств бензальдегида , серного эфира или фурфурола или же комплекса бензальдегида с хлористым алюминием 2- 3, оставшегося от предыдущей загрузки, способствует образованию бензальдегида. Желательно также предварительно приготовить продукт взаимодействия безводного хлористого или иодистого алюминия с окисью углерода и хлористым водородом в присутствии меди . Г. И. Дешалит , для снижения расхода хлористого алюминия и обеспечения возможности проведения процесса в аппаратуре непрерывного действия, рекомендует применять хлористый алюминий предварительно измельченный в бензоле до частиц величиной порядка тысячных долей миллиметра. В 1949 году были опубликованы работы по исследованию термодинамики и кинетики реакции получения бензальдегида по методу Гаттермана— Коха. На основе полученных результатов сделано заключение о механизме реакции (см. стр. 285). Пример термохимического расчета реакции образования бензальдегида из бензола и окиси углерода приведен в книге Р. Беннера . [c.280]

Теоретические основы многих современных процессов переработки угля — его газификации, гидрирования, реакции конверсии с водяным паром и др. — даны в статье Уокера, Русинко и Остина. В ней освещены термодинамика, кинетика, макрокинетика и общие вопросы механизма реакций углерода с газами — водородом, кислородом, окисью и двуокисью углерода. [c.5]

В неорганической химической технологии три процесса являются первенствующими по своему значению в промышленности синтез аммиака, производство соды и получение серной кислоты. Между тем в то время как первый из них явился классическим примером при-менен1 я физической химии для разрешения технических проблем, последние, несмотря на всю их важность, исследованы далеко не достаточно. Отсутствуют исследования равновесия образования серного ангидрида с привлечением всех экспериментальных возможностей современной науки, не имеется спектроскопических данных по ингредиентам реакции, не исследована полная термодинамика процесса, связывающая высокотемпературные равновесия со стандартными термохимическими константами. Недостаточно развиты и модельные представления механизма действия катализатора. [c.22]

Любой процесс должен рассматриваться в связи с его кинетикой и термодинамикой. С помощью учения о кинетике исследуются скорость и механизм процессов и реакций, а термодинамика дает возможность найти условия получения максимального выхода продуктов, для которого вноследствии может быть установлен оптимум. [c.3]

Если же изменение механизма приведет к изменению продуктов реакции (сюда следует отнести получение различных изомеров, ко№ плексов, не говоря уже о более грубых изменениях — о появлений новых продуктов реакй ии), то термодинамика процесса может суще ственно отличаться. [c.161]

В лаборатории термохимии им. Лугинина МГУ совместно с ВНИИВом (Всесоюзный научно-исследовательский институт искусственного волокна) и Институтом химической физики АН СССР, в течение нескольких лет проводится систематическое исследование реакции гидролитической полимеризации гомологического ряда лакггамов. Эти исследования выполняются в двух. направлениях. Одним из них является изучение термодинамики процесса, т. е. определение изменения энтальпии (АЯ), энтропии (Д5) и изобарно-изотермического потенциала (AZ) процесса полимеризации лактамов. Другим направлением является детальное изучение кинетики с целью выяснения механизма протекания этого процесса. [c.194]