Присоединение олефинов к олефинам и диенам

Циклоприсоединение аллильных анионов или катионов к олефинам 15-47. Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.407]

Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.409]

Сущность этой реакции заключается в образовании производных цикло-гексена путем присоединения олефинов к сопряженным диенам (схема 2.7). [c.80]

Для би- и полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают р-цией Ru3( O)i2 с олефинами, диенами, ацетиленами при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно р-ции включают окислит, присоединение по связи С—И с послед, координацией орг. лиганда по а- и л-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг, субстрата и условий р-ции получают след, типы комплексов [c.287]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Гидроборирование олефинов, диенов и ацетиленов заключается в присоединении борогидридов к кратной связи углерод — углерод [1, 2] [c.7]

Присоединение к олефину или 1,4-присоединение к диену запрещены. В одном случае переходное состояние должно быть четырехэлектронным, а в другом — восьмиэлектронным. [c.402]

Структуры VII и XI могут быть получены только в особых условиях. Для высших а-олефинов, диенов и полиенов существует еще большее число возможных присоединений. [c.132]

Таким образом, во всех изученных случаях наблюдалась аналогия между присоединением галогеноводородов и галогенопроизводных к соответствующим олефинам и диенам ни в одном случае реакция не шла против правила Марковникова. [c.67]

Механизмы соответствующих реакций присоединения к олефинам не исследовались, и, по мнению Бекона [59], они часто могут быть свободнорадикальными. Но, без сомнения, может также иметь место и гетеролитическое присоединение. Так, использование раствора родана в уксусной кислоте для определения двойных связей [60] основано на том, что реакцию несопряженных диенов с избытком реагента можно прервать в момент, когда на 1 моль диена прореагировал лишь 1 моль родана [уравнение (8-26)]. Присоединение второго моля реагента [c.210]

Присоединение галогенов к диенам представляет собой, без сомнения, ступенчатый процесс, так же как и присоединение к простым олефинам. Промежуточно образуются или галогенониевый, или карбониевый ионы [c.138]

Механизм образования чередующихся сополимеров при сополимеризации олефинов с диенами практически неизвестен. Считается, что чередующееся присоединение происходит путем двухцентровой и одноцентровой чередующейся координации бутадиенового л-аллильного полимерного конца и пропиленового о-алкильного конца. [c.308]

Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот. [c.7]

Полимеризацию сопряженных систем можно представить себе в соответствии с двумя возможностями, рассмотренными выше для реакций присоединения. Реакции полимеризации диенов имеют столь же большое техническое значение, как и реакции полимеризации олефинов, так как этим пут(Ш могут быть получены важные искусственные материалы. Например, из бутадиена получается синтетический каучук буна . [c.272]

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение п + л или тг тг тг , а обратная реакция циклораспада — как [c.492]

Подавляющее большинство химических реакций представляет собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий. Лишь весьма немногие реакции можно рассматривать как элементарные процессы. К таким реакциям относятся, например, упомянутая выше реакция между водородом я иодом, обратная ей реакция разложепия иодистого водорода, реакция присоединения олефинов к диенам и некоторые другие (см. гл. IV). Поскольку, одиако, элементарные химические процессы представляют собой отдельные стадии сложных реакций, теоретическое рассмотрение элементарных процессов весьма существенно также и с точки зрения изучения последних. Исследование механизма и скорости отдельных стадий позволяет предвидеть особенности процесса в целом. Часто оказывается, что одна из стадий при определенных условиях значительно медленнее других и, таким образом, определяет скорость и вообще кинетику всей реакции. Все это дает основание рассматривать элементарные химические процессы как важный самостоятельный объект изучения. [c.107]

Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение олефина к диену происходит в одну стадию через образование активированного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь переходным состоянием. В отличие от этого И. Н. Семенов [507] и др. [195, ЗОЗ, 508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через промежуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, протекающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в первую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), которые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что частично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с перемещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(ХУ1П). Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (Х1Х являющийся производным циклогексена [c.67]

Пиколильный водород 2- и 4-метилпиридинов более кислотен, чем соответствующий бензильный водород. Поэтому алкилпири-дины взаимодействуют с олефинами в мяпких условиях, а с сопряженными диенами, стиролами и винилпиридинами реагируют при температурах ниже комнатной. Механизм присоединения олефинов к боковой цепи алкилпиридинов очень сходен с механизмом, описанным для алкилбейзолов. [c.171]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Альдера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-присоединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двустадийные процессы, включаюшие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть синглетным. Рассматривая возможность реализации того или [c.255]

Коснемся еще реакций метилена. Основным состоянием радикала Hj является триплетное ближайшее к нему возбужденное синглетное состояние отстоит от основного на расстоянии, меньшем 1 эв ((65, стр. 491—492]). Преимущественно изучались реакции присоединения СН к молекулам олефинов и диенов при комнатной температуре, т. е. реакции присоединения по двойной связи, и реакции внедрения по связи С—Н (см., например, 11107]). Отношение константы скорости внедрения к константе скорости присоединения по связи С=С для реакции с цикло- iHe было найдено равным 0,09 [736]. См. также [463]. Преобладающая роль реакции присоединения по двойной связи следует также из того факта, что реакционная способность (23,5° С) мало изменяется от олефина к олефину (как в случае основного СНг, так и возбужденного состояния СНг) и увеличивается в несколько раз при переходе от (СНз)2С=СН2 к Н2С=(СН2)2=СН2[И07]. [c.302]

Для решения возникающих проблем в работе [62] были исследованы более сложные системы, включающие химически активированные продукты и продукты присоединения атомов Р к моно-замещснным олефннам, циклическим олефинам и диенам. Во всех [c.73]

Пример взаимодействий, затрагиванлцих неиосред-ственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Лй+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, щ)и С. этилена с випилхлоридом Гу— =0,3, Га—2,0 в растворе углеводорода и гу=, 2, Г2 =0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комилексов радикалов с ароматическими соединениями, ио-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

Тенденция к димеризации и реакции диенового синтеза проявляется также и у 6,6-дизамещенных циклогександионов [478, 479], и у метил-о-хинолацетатов [480]. Ниже на примере реакций 2-метил-о-хинолацетата иллюстрируется способность этих соединений к присоединению в мягких условиях малеинового ангидрида, а также простых олефинов и диенов [c.545]

Рассматриваются гидратация олефинов, диенов и ацетиленов путем гидроборирования получение галоидоциклопропанов с помощью гало-карбенов присоединение свободных радикалов к олефинам образование связей между атомом углерода и гетероатомами в результате цепной реакции присоединения свободных радикалов к кратным связям. [c.647]

Интересны данные Освальда с сотр. и патенты з по совместному окислению кислородом олефинов или диенов с меркаптанами. По предположению авторов, первой ступенью реакции является присоединение радикала по одной двойной связи диена с последующим превращением образовавшегося радикала в гидроперекись, например СН2 = СНСН(ООН)СН25Р. Йз моно-олефинов получаются насыщенные гидроперекиси, например [c.24]

В последние десятилетия интенсивно развивается химия циклопропанов [1]. Наиболее доступным и общим методом конструирования циклопропанового фрагмента является присоединение легко генерируемых дигалогенкарбенов по кратным угле-род-углеродным связям. В этой связи, замещенные гем-дигало-генциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты и реагенты органического синтеза. Основные превращения этих соединений связаны с восстановлением (замещением) одного или двух атомов галогенов либо с разрущени-ем цикла и получением соответствующих олефинов, диенов и а.11ленов. [c.211]

Получение олефинов и диенов, как видно из рассмотрения механизма реакции, протекает через стадию oбipaзoвaния промежуточных алкилиодидов . Последние легко разлагаются в условиях дегидрирования, однако их термодинамическая стабильность растет с понижением температуры. На выходе из реактора при охлаждении контактного газа происходит присоединение Н1 к ненасыщенным углеводородам (обратные реакции 10 и 16), в результате чего в продуктах могут быть обнаружены заметные количества предельных и непредельных алкилиодидов. Особую опасность представляет образование ненасыщенных алкилиодидов, легко полимеризующихся в условиях процесса и обнаруживаемых в виде смолообразных продуктов. Никакого практического применения эти соединения не находят, а извлечение иода из них представляет столь значительные технические трудности, что практически галоген, связанный в смолообразных продуктах, необратимо теряется. Насыщенные алкил-иодиды могут быть выделены из контактного газа и вновь возвращены в зону реакции, где легко разлагаются с образованием Н1 (прямая реакция 10). В случае получения дивинила эта операция не пред- [c.148]

Сульфирование олефинов и диенов серным ангидридом, сульфамо-вой кислотой, диоксансульфотриоксидом и пиридинсульфотриоксидом по А. П. Терентьеву [3] также протекает через стадии присоединения и отщепления, например [c.441]

Сборник 13 (1964/1966). I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов посредством гндроборирования. II. Галоидциклопропаны из галоидкарбенов. III. Свободнорадикальное присоединение к олефинам с образованием связи углерод—углерод. IV. Образование связей углерод—гетероатом в результате [c.171]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

При высоких степенях превращения диена снижается селективность димеризации, так как начинает преобладать ряд известных побочных реакций, например димеризация самого моноолефина, изомеризация диена-1,4 в 2,4- или 1,3-изомер, присоединение олефинов к продуктамизомеризации —диену-2,4 или-1,3 —с образованием различных олигомеров, скелетные перегруппировки диенов-1,4 [32]. Существуют два типа таких перегруппировок. В перегруппировках первого типа из З-метилпентадиена-1,4 образуется гексадиен-1,4, что можно рассматривать как обратимое связывание этилена в положениях 1 и 2 диена, например [c.200]

Диалкилфосфорные кислоты присоединяются к олефинам и диенам. Эти реакции, очевидно, начинаются с протонирования ненасыщенного углеводорода и завершаются присоединением аниона кислоты к соответствующему карбкатиону. В связи с мезомерным строением карбкатионов, полученных из сопряженных диенов, может происходить двойственное реагирование. Так, присоединение диэтилтнофосфорной кислоты к изопрену приводит к двум основным продуктам [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология