спектры каркаса цеолитов

Близкие результаты получены при исследовании образцов MgY и SrY. По сравнению с цеолитами MgY и aY цеолит SrY дает спектр с более широкой и более интенсивной полосой при 3570 см , а контуры полос в спектре несколько напоминают контуры полос бариевой формы Y. При нагревании до температуры около 250° С полоса при 3680 см и широкие полосы с более низкими частотами исчезают из спектра, а интенсивность полос при 3640 и 3540 см увеличивается. При тщательной дегидратации в спектре также наблюдается полоса при 3585 см . Полоса при 3690 см , которая появляется после напуска воды, очевидно, возникает в результате взаимодействия молекул воды с двузарядными катионами. Положение этой полосы зависит от природы катиона. Присутствие остальных более широких полос указывает на взаимодействие адсорбированных молекул воды с каркасом цеолита, аналогично тому как это происходит у цеолитов со щелочными катионами. В процессе нагревания адсорбированная молекула воды под влиянием кристаллического поля цеолита диссоциирует. В результате из спектра исчезают полосы колебаний молекулярной воды. Взаимодействие воды с каркасом, вероятно, описывается реакцией [c.229]

Цеолиты X и в аммонийной и водородной формах. Спектроскопические исследования бренстедовской и льюисовской кислотности. Прогревание цеолита V в НН -форме при 250-400° С в инертной атмосфере приводит к разложению иона аммония, потере адсорбированной воды и одновременно к появлению в ИК-спектре в области валентных колебаний ОН-групп узкой высокочастотной полосы при 3650 см и более широкой низкочастотной полосы при 3550 см . Таким образом получают водородную форму цеолита , или цеолит НУ переведение цеолита У в Н-форму путем прямого ионного обмена невозможно из-за неустойчивости каркаса фожазита в жидких неорганических кислотах. Согласно многочисленным данным, полученным методами ИК-спектроскопии [47 -52], ЯМР широкого разрешения [53] и рентгеноструктурного анализа [54], высокочастотная полоса отвечает ОН-группе с нормальным расстоянием связи О —Н, где атом водорода локализован на атоме 0(1) решетки и расположен в большой полости (структура 20). [c.21]

Величина константы СТС (95 э), характерная для октаэдрического окружения иона Мп + [14], меньшая" ширина компонент СТС по сравнению с компонентами спектра ЭПР иона Мп2+ в гидратированном цеолите, позволяют предположить, что этот спектр обусловлен ионом Мп2+, локализованном в гексагональной призме цеолитного каркаса, т. е. в месте 1, где он находится в слабо искаженной октаэдрической координации. [c.131]

Высказано предположение [35], что не входящие в каркас цеолита вода и катионы ведут себя как концентрированный электролит. Например, в цеолите NaX внутрикристаллическая фаза (86 ПОНОВ Na" и 264 молекулы HjO) соответствует 18-моляльному или 42%-ному раствору NaOH с плотностью 1,45 г/см . В соответствии с данными ЯМР-спектров эта вода обладает свойствами вязкой жидкости с большим временем релаксации. Релаксация протонов в гидратированных формах цеолита типа А, содержащего катионы натрия, кальция и магния, определена из ширины линий как функция количества адсорбированной воды [45]. Обнаруженная зависимость (она выполняется для нескольких катионообменных форм) показывает, что молекулы воды заполняют полость и локалиэуются вблизи катионов. Сигналы протонов воды в спектре ЯМР цеолитов типа А и X при комнатной температуре очень узкие, что свидетельствует о высокой подвижности молекул воды [46]. [c.423]

В качестве полиэдрической единицы вторичной структуры в каркас цеолитов А, X, V входит -ячейка (содалитовая). Можно предположить, что между ИК-спектрами гидросодалита и перечисленных цеолитов должно наблюдаться известное сходство. Однако, как показывает рис. 5.36, в спектральных характеристиках этих алюмосиликатов имеются и определенные различия. Полоса поглощения при 560 см , приписанная колебаниям сдвоенных 6-членных колец, в спектре гидросодалита отсутствует. Другим примером, иллюстрирующим связь между спектральными и структурными характеристиками, является спектр гидроканкринита в этом цеолите, как и в цеолитах Т и Ь, вторичной структурной единицей является -ячейка. [c.430]

Мы исследовали изменения, происходящие в каркасе цеолитов типа А в результате воздействия водяного пара при высоких температурах. Исследования ИК-спектров поглощения производились при помощи спектрофотометра UR-20. В области 400 а 1200 смспектры снимались на суспензии цеолита в нюоле. При(Т > 1200 см применялись прессованные образцы. В согласии с [1] мы нашли, что при увеличении давления прессования образца уменьшается адсорбционная емкость и значительно увеличивается прозрачность в ИК-области [2, 3]. При давлении, превышающем 250 МПа, в цеолите NaNH4A наступает разложение ионов аммония. Другие цеолиты прессовались нри давлении 375 МПа (нри этом еще не наступает никаких искажений решетки). Образцы облучались в специальной цельнометаллической кювете [4] десорбция воды проводилась при 10 Па при температурах, указанных на спектрах. Если температура не указана, то дегидратирование осуществлялось нри 400° С спектры регистрировались после охлаждения образца до температуры нагрева облучением (Гобл == 50 + 10° С). [c.40]

Корреляция ФХЗ. Вопрос о связи между структурой и ИК-спектрами получил дальнейшее развитие в работе Фланиген, Хатами и Зимян-ского [13], которые исследовали большое число синтетических цеолитов. В основу подхода к интерпретации спектров средней ИК-области, разработанного этими авторами (сокращенно ФХЗ), положены эмпирические зависимости между характеристиками ИК-спектров и данными об известных структурах цеолитов, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. Каждый цеолит дает типичный ИК-спектр. При этом в спектрах цеолитов с одинаковым типом структуры, принадлежащих к одной структурной группе и содержащих одни и Те же структурные элементы (например, сдвоенные кольца, полиэдрические группировки тетраэдров и структуры образующие входные отверстия в полости цеолита), наблюдались характерные особенности. Согласно цитируемому подходу колебания в средней ИК-области подразделяются на два типа. Первый из этих типов связан с колебаниями внутри тетраэдров ТО4 или первичных структурных элементов цеолитных каркасов, для которых характерна нечувствительность к изменениям в структуре каркаса. Ко второму типу относятся главным образом колебания внешних связей между тетраэдрами, которые чувствительны к топологии и наличию симметричных кластеров тетраэдров в форме более крупных полиэдров. Колебания приписывают не группам Si04 или AIO4, а группам ТО4 или связям Т — 0. При этом считается, что частоты колебаний отражают средний состав по Si и А1 и средние характеристики связей центрального катиона Т. [c.112]

В цеолитах со структурой фожазита ионы Ка могут быть замещены обменом на ионы аммония, которые при нагревании до 300-450° С на воздухе разлагаются с вьщелением ННз, а в цеолите остается протон. При этом в ИК-спектре появляются две интенсивные полосы с частотами около 3650 и 3550 см . Первая из этих полос меняется под действием многих адсорбированных молекул, тогда как на вторую воздействуют лишь некоторые молекулы при повышенных температурах, когда протоны должны статъ подвижными. Более того, полоса при 3650 см наблюдается даже в присутствии некоторого количества катионов, а полоса при 3550 см подавляется в присутствии небольших катионов, способных проникать в содалитовые ячейки. На основании этого полосу с частотой 3650 см приписывают гидроксильным группам каркаса, находящимся в больших полостях а полосу с частотой 3550 см — группам, расположенным в содалитовых ячейках или гексагональных призмах. По-видимому, частота валентных колебаний й, следовательно, энергия связи увеличиваются, когда протон направлен в больший объем. [c.71]

Изучая рентгеновские спектры К-края поглощения, Льюис [179] пришел к выводу, что платина в восстановленном цеолите aY (0,5% Pt) образует очень мелкие кристаллиты, находящиеся в больших полостях, и более крупные кристаллиты размером около 60 А. Результаты определения магнитных свойств NiY показали [180], что окта-эдрически координированный (места I) восстанавливается водородом при 700 К легче, чем тетраэдрически координированный Ni , который, по-видимому, связан в местах Г с тремя кислородами каркаса и одним гидроксилом. [c.84]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

Особенно важные данные были получены в опытах с использованием ядерных взаимодействий, хотя их интерпретация зависит от принятой модели и не вполне однозначна. При изучении спектров рассеяния нейтронов [212] на цеолите КА, содержащем адсорбиро-. ванные молекулы воды, тяжелой воды, метанола, аммиака или ацетонитрила, было обнаружено, что молекулы при комнатной температуре занимают определенные положения приблизительно 10 с и на протяжении этого времени колеблются в резонанс с каркасом цеолита. Эти опыты по квазиупругому рассеянию позволяют определить колебания протонов или ядер дейтерия, в связи с чем возникает вопрос, движется ли молекула целиком или перемещаются только протоны. Поскольку с химической точки зрения значительная диссоциация протонов в молекулах Hg N при комнатной температуре [c.95]

Хлористый водород. Адсорбция хлористого водорода на полностью дегидратированном цеолите М У сопровождается образованием ОН-групп с частотами колебаний, близкими к 3643 и 3533 см . Полосы в спектре, отвечающие этим частотам, очень близки к полосам в спектре декатионированного цеолита У, поэтому образование гидроксильных групп, вероятно, происходит при взаимодействии хлористого водорода с каркасом. При напуске паров хлористого дейтерия в спектре проявились полосы дейтероксильных групп при 2684 и 2605 см [30]. [c.247]

Максвел и Бакс [27] продолжили работу в этом направлении и продемонстрировали существование подобного соотноше1 ия между сдвигами частот колебаний каркаса в ИК-области и величиной обратного радиуса катиона для ряда гидратированных цеолитов А и X с однозарядными катионами. Сдвиги в спектрах колебаний каркаса приписаны влиянию катионов, сильно взаимодействующих с цеолит- [c.128]

Итак, в процессе термической обработки цеолит Y претерпевает следующие изменения. Разложение ионов аммония начинается около 100° С. Температура завершения процесса деаммонирования сильно зависит от продолжительности прогревания при определенной температуре. Чаще всего при 400° С удаляются уже только следы аммиака. В результате разложения иона аммония и последующего взаимодействия протона с каркасом образуется декатионированный цеолит У, в котором имеются гидроксильные группы трех основных типов с полосами поглощения в ИК-спектре при 3740, 3640 и 3540 см . Гидроксильные группы образуются в процессе разложения NHi-nonoB. Концентрация гидроксильных групп остается примерно постоянной при прогревании цеолитов в интервале 400—550° С. Верхняя температура соответствует началу процесса дегидроксилирования, развитие которого в конечном счете приводит к разрушению каркаса. Увеличение интенсивности полосы при 3740 см , возможно, указывает на образование аморфного кремнезема или алюмосиликата. Уменьшение кристалличности цеолитов под влиянием высоких температур подтверждают рентгеноструктурный анализ и измерения адсорбционных емкостей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что в области 550—650° С происходит значительная потеря массы, которой на кривой ДТА отвечает эндотермический дик. Добавление воды восстанавливает интенсивность по.чос гидроксильных групп в спектрах образцов, прогретых не более чем при 300—500° С, но прокаливание при более высоких температурах делает дегидроксилирование необратимым [60, 68]. [c.178]

Германиевые цеолиты. Фрипья и сотр., [104] исследовали дегидратацию, германиевых цеолитов со структурой типа фожазита., В. этих цеолитах германий занимает места кремния в Каркасе. На рис. 347 даны типичные спектры натриевой формы, вакуумированной при различных температурах. После обработки при. 100° С в спектре наблюдаются интенсивные полосы при 3690, 3340, 3280, 1664, 1480 и 1432 см- . Если, цеолит перед вакуумированием при 100°С был оТмыт водой, то в спектре появляются сильные поЛосы при 3650 и 3590 см С повышением температуры вакуумирования до 160° С две полосы при 3340 и 3280 см исчезают, а интенсивность полос при 1664, 1480 и 1432 см снижается. Одновременно в спектре появляются три нбвые полосы при 1615, 1572 и 1375 см . При 350°С полосы при 1664 и 1375 см практически полностью исче- зают из спектра. Полосы при 3690, 3340, 3280 и 1664 см , вероятно, связаны с валентными и деформационными колебаниями физически адсорбированных молекул воды, а полосу при 3690 см , очевидно, можно приписать валентным колебаниям ОН-групп молекул воды, прочно связанных с катионами натрия. Остальные полосы, по-видимому, дают хемосорбированные молекулы двуокиси углерода. [c.216]

Наличие кислотных центров декатионированных цеолитов нельзя объяснить только присутствием гидроксильных групп. Исследование адсорбции пиридина на- цеолите, прогретом для полного дегидроксилирования при 800° С, показало, что после нагревания образца с адсорбированным пиридином при 200° С в спектрах наблюдается формирование ионов пиридиния, что указывает на присутствие в цеолите центров Бренстеда [69]. Пока не ясно, образуются ли эти центры при перестройке каркаса цеолита и миграции следов воды в цеолите под действием прокаливания, или же они формируются в результате разложения адсорбированного пиридина. Показано также, что бренстедовские и льюисовские кислотные центры одновре менно присутствуют в образце, полученном при дезаммонировании КН4-формы цеолита Ь при 450° С [46]. Адсорбция воды цеолитами X и Ь способствует превращению льюисовских кислотных центров в бренстедовские. [c.303]

Ванг и Лансфорд [34] получили также сигнал Oj на дегидроксилированном цеолите Y(NH4Y, активированный при 600° С). В спектре наблюдалась характерная структура сверхтонкого взаимодействия с А1 (см. рис. 6-16, б). Сигнал был приписан иону Oj, связанному с тригонально координированным алюминием в. кислородно-дефицитных местах каркаса [34]. Более вероятно, что ионы О , как и NO на дегидроксилированном цеолите Y, связаны с междоузельным алюминием. Эту точку зрения подтверждают результаты другой работы этих авторов [35] они наблюдали идентичный спектр О на Al-форме HY, активированной при 400° С. Тем не менее сами авторы считают, что О2 в этом цеолите также связан с алюминием каркаса. При облучении HY (NH4Y, активированный при 400° С) в присутствий кислорода получен совершенно другой спектр ЭПР без сверхтонкой структуры (см. последний раздел главы) [36]. [c.440]

При исследовании адсорбции цеолитами спектральными методами возникает необходимость, как и в более простом случае адсорбции на поверхности чистых кремнеземов, нахождения структурных элементов как в самом цеолите, так и в адсорбиру-юшейся молекуле, изменение спектра которых в процессе адсорбции давало бы информацию о природе адсорбционного взаимодействия. В соответствии с этим материал по спектральному исследованию адсорбции цеолитами сгруппирован в двух главах. В этой главе рассмотрены работы по исследованию спектров самого кристаллического каркаса цеолитов и влияния на эти спектры типа решетки, соотношения между кремнием и алюминием в скелете цеолита, типа обменных катионов и степени декатио-нирования, а также работы по спектральному исследованию кислотных свойств цеолитов. В следующей главе рассмотрены работы по исследованию спектров различных рядов адсорбированных цеолитами молекул, имеющих связи или функциональные группы, способные к специфическому взаимодействию с цеолитом. [c.340]

Свойства и состояние цеолитной воды в пустотах кремнеалюминиевого каркаса цеолитов существенно зависят от геометрических размеров полостей и природы компенсирующих катионов, находящихся в этих полостях. Согласно ИКС-исследованиям [400], в нат-ролите (природном цеолите) молекулы воды занимают строго определенное положение. О близком структурном и энергетическом состояниях воды в натролите свидетельствуют и кривые дегидратации этого минерала. Выделение всей воды из кристаллов натролита происходит в очень узком температурном интервале. В природных минералах (томсоните, сколеците и др.), обладающих более широкими каналами, чем натролит, молекулы воды находятся в разных состояниях, отличающихся по энергиям связи друг с другом и каркасом. На это указывают ступенчатые кривые дегидратации и сложные ИК-спектры [26, 401]. [c.17]

Фланиген и Грос [511] опубликовали результаты получения алюмосиликатных кристаллов, содержащих фосфор в тетраэдрической координации. Синтезированы фосфорсодержащие цеолиты типа анальцима, филлипсита, шабазита, цеолитов А, Ь и Р. Кристаллизации подвергали гели с участием реакционноспособной формы фосфора, например фосфорной кислоты. Использование в синтезе фосфатов металлов, в частности метафосфата натрия, не приводит к внедрению фосфора в тетраэдрические узлы каркаса цеолитов. Кристаллизацию алюмосилико( сфатных гелей вели в интервале температур от 80 до 210° С. С помощью химического и рентгеноструктурного анализов, ИК-спектроскопии, адсорбционного и других методов подробно изучены структура и свойства кристаллов. ИК-спектрами доклчано присутствие тетраэдрического фосфора в фосфатных цеолитах- Ло данным адсорбционных измерений сделан вывод о том, что адсорбционные свойства фосфорсодержащего цеолита типа А аналогичны свойствам алюмосиликатного цеолита А, а в цеолите тина Ь при замещении 5104 на РО4 уменьшается адсорб- [c.43]

Таким образом, ИК-спектры СО, адсорбированной на цеолитах NiY- A , отличаются от спектров цеолитов NiY- H . Причиной различий является присутствие в цеолитах NiY- A реакционноспособного кислорода, не принадлежащего цеолитному каркасу. Однако наблюдаемое различие не может быть связано с присутствием отдельной окисной фазы на внешней поверхности цеолита NiY- A , так как на высокодисперсном образце NiO (210 м /г), так же как и на нанесенной N10, наблюдалась лишь одна специфическая полоса поглощения 2195 см- , которая в соответствии с [52] приписывается СО, стабилизированной на катионах никеля в массивной NiO. Для подтверждения того, что наблюдаемое изменение v СО, адсорбированной па NiY-A цеолите, по сравнению с фазой NiO не обусловлено образованием в цеолите еще более высокодисперспой фазы, были приготовлены контрольные образцы HNaY — NiO, которые, по данным электронной микроскопии, содержат на внешней поверхности кристаллов частицы NiO размером порядка [c.151]

Длинноволновые ИК-снектры цеолита А приведены на рис. 1.34. Обнаруживаемые в спектрах исходного цеолита Na-A полосы 378, 210 и 180 см отнесены к колебаниям кристаллического каркаса цеолита [151]. Этот вывод основан на неизменяемости этих полос при замещении Na+ на другие катионы. В области возможных частот колебаний катионов в исходном цеолите Na-A обнаруживается полоса 100 см , которая пропадает в спектре катионзамещенного чисто калиевого образца, но частично сохраняется у (Na, s)-образца, содержащего 367о остаточных ионов Na+. Одновременно [c.77]

Таким образом, данные этого исследования позволяют сделать следующий вывод о состоянии ионов в гидратированных цеолитах. Вся имеющаяся в полостях гидратированных цеолитов вода образует вокруг катионов, входящих в структуру цеолита, гидратные оболочки, состоящие не более чем из двух слоев молекул воды. Это подтверждается работами [33, 34], согласно которым полоса в ИК-спектрах, характеризующая физически адсорбированную воду в цеолите (1640 м- ), зависит от природы катиона. Гидратные оболочки в полостях непосредственно соприкасаются друг с другом. Если цеолит содержит разные катионы, отличающиеся по сродству к воде, то на первых этапах дегидратации происходит перераспределение молекул воды гидратные оболочки менее гидрофильных ионов разрушаются, и вся остающаяся вода концентрируется у более гидрофильных ионов. Лишенные гидратнор оболочки ионы мигрируют в малую полость, а затем в гексагональные призмы, в результате чего энергия системы понижается благодаря взаимодействию ионов с отрицательно заряженными кислородными атомами каркаса. [c.126]

Как известно [36, 37], в спектрах ЭПР иона Мп + переход от октаэдрической координации к тетраэдрической сопровождается уменьшением величины константы СТС примерно на 20%. В работе [11] мы предположили, что спектр иона Мп2+ с таким значением константы СТС в цеолите типа МаЛ возникает от тетраэд-рически координированного иона Мп +. Такая координация иона Мп2+ может быть осушествлена тремя кислородными атомами цеолитного каркаса и кислородным атомом молекулы воды или ее фрагмента. Как показано в [2, 38], в цеолитах типа X и У, дегидратированных при 400° С, в малой полости цеолитного каркаса остается по крайней мере одна молекула воды или ее фрагмента. Поэтому весьма вероятно, что и в цеолите типа У такой спектр может возникнуть от иона Мп2+ в тетраэдрической координации, локализованного в малой полости. Значение константы СТС указывает на существенно ковалентный характер связи иона Мп + в этой координации. [c.132]

Интересно сравнить характер образования адсорбционной фазы на поверхности силикагеля и в порах цеолита. Как показали наши совместно с В. В. Сернинским исследования 129], при малых заполнениях пор цеолита водой спектр ЯМР при 93" К имеет вид дублетов, типичных для кристаллогидратов с жестко закрепленными молекулами воды. Проведенный анализ вторых моментов показывает, что при этих заполнениях молекулы располагаются далеко друг от друга, взаимодействуя только с каркасом цеолита. Принциииальное различие в спектрах силикагеля и цеолита нри малых заполнениях обусловлено высокой концентрацией первичных центров адсорбции в цеолите, которое сравнимо с числом молекул воды даже при почти полном заполнении всех нор. Межмолекулярное взаимодействие между адсорбированными молекулами воды появляется при достаточно высоких заполнениях (более 9 ммоль/г). [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология