Коэффициенты воды в растворах электролито

Для концентрационного элемента, составленного из металла А в растворах электролита В с концентрациями nti и моль/1000 г, рассчитайте ЭДС при 298 К. Активность вычислите по среднему коэффициенту активности, взятому из справочника [М.], или (для разбавленных растворов) по ионной силе. Для элемента, составленного из водородного электрода в растворе электролита С с концентрацией uig моль/1000 и и каломельного полуэлемента с концентрацией КС1 моль/1000 г, вычислите ЭДС и pH раствора, содержащего электролит С. Диффузионную ЭДС не учитывайте. При 298 К стандартный потенциал каломельного электрода (о ,,- = 1) равен 0,2812 В, а ионное произведение воды 1,008 10 . Константы диссоциации слабых электролитов найдите в справочнике [М.]. [c.334]

Определение коэффициента распределения между двумя несмешивающимися растворителями. Пусть, например, электролит распределяется между водой и бензолом. Очевидно, что при использовании активностей коэффициент распределения К = = йа (вода)/я2 (бензол) не зависит от концентрации. Для бинарного электролита К = m2f fa2 (бензол). Численное значение К, как обычно, может быть найдено экстраполяцией экспериментальных величин отношения ml (вода)/я2 (бензол) на нулевую концентрацию. При этом необходимо, чтобы в бензольном растворе концентрация электролита была бы достаточно мала, т. е. чтобы й2 (бензол) = Сз (бензол) и /С = (т2) (вода)/С2 (бензол). [c.166]

В 1884 г. С. Аррениус в своей докторской диссертации высказал следующее положение Коэффициент активности электролита есть число, представляющее отношение количества ионов, имеющихся в растворе, к числу ионов, которые могли бы образоваться, если бы весь электролит полностью был переведен в простые электролитические молекулы . Он показал, что соль расщепляется полностью, когда количество воды в растворе бесконечно велико, что лучшая электропроводность какого-либо электролита обусловливается только большим количеством его активных частиц. [c.309]

Здесь а — активность атомов водорода в о-фазе а—стандартное значение а он" — активность ионов ОН в двойном слое д — активность молекул воды на границе фаз электрод — электролит н о — активность чистой воды, тогда как Дон" — активность ионов ОН какого-то любого эталонного раствора, служащего стандартом а -f р = 1 — коэффициенты реакций. [c.116]

Газовая хроматография. Это быстрый и, вероятно, лучший метод определения констант устойчивости комплексов, в состав которых входят летучие лиганды, например олефины. Проба, содержащая лиганд, вводится в колонку газового хроматографа и элюируется инертным газом-носителем [103]. Колонку обычно заполняют соответствующим твердым сорбентом-носителем, на поверхность которого нанесена неподвижная жидкая фаза, представляющая собой раствор соли металла в воде [104] или в таком растворителе, например этиленгликоле [105], в который можно вводить инертный фоновый электролит для контроля коэффициентов активности. Коэффициент распределения ли- [c.162]

Однако, поскольку — коэффициент диффузии воды в бесконечно разбавленных растворах, где растворенный электролит заметно не изменяет структуру воды, т. е. 01,г, характеризует собой самодиффузию чистой воды, можно записать [c.240]

Параметр h уравнения (1), так же как и параметр а> невозможно рассчитать из независимых данных или экспери" ментально определить. Расчет же этих величин только из данных по коэффициентам активности электролитов в смесях вода—электролит исключает тем самым возможность теоретического анализа кривых — т в области т, выходящих за рамки дебаевской области концентраций. Изложенное подчеркивает эмпирический характер уравнений типа (1) и недостаточность классической [19, 20] теории растворов для объяснения явления гидратации ионов в водных растворах. [c.20]

В теории и практике экстракционных равновесий учет неидеальности органической фазы имеет не менее важное значение, чем учет неидеальности водной фазы. Если теория водных растворов главным образом электролитов, ак это было показано в предыдущих главах, разработана более илл менее удовлетворительно и на ее основе в простейших случаях (не более чем трехкомпонентные системы неассоциированных или слабо ассоциированных 1,1- и 2,1-электролитов) возможно предсказать направление изменения неидеальности и даже в первом приближении количественно оценить характер неидеальности систем вода — электролит 1—электролит 2, то теория растворов неэлектролитов значительно менее совершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы, особенно в случае реальных экстракционных систем, для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. [c.42]

В тройных системах вода — электролит 1—электролит 2 чем правее в указанных рядах расположен катион электролита 2 и чем левее расположен катион электролита 1, тем на большую величину возрастает коэффициент активности электролита 1 по сравнению с его коэффициентом активности в бинарном растворе вода — электролит 1 при той же моляльности и соответственно тем значительнее уменьшается коэффициент активности электролита 2 по сравнению с величиной для бинарной системы вода-—электролит 2 при той же моляльности. [c.46]

Смысл осмотических коэффициентов кратко заключается в следующем. В идеальном растворе активность воды равна ее молярной доле В неидеальном растворе рациональный) осмотический коэффициент g определяется соотношением a y = В т моляльном электролите, диссоциирующем с образованием V ионов, молярная доля воды равна 1/(1 -1- 18,016 <га/ 000). Следовательно, [c.116]

В других случаях значения коэффициентов активности проходят через более или менее пологий минимум и при дальнейшем увеличении концентрации принимают значения больше единицы. Рост коэффициентов активности с концентрацией в концентрированных растворах иногда происходит очень резко. Так, для раствора концентрации 20 моль на 1 кг бромида лития в воде = = 485. Значения коэффициента активности больше единицы означают, что электролит более активен, чем в бесконечно разбавленном растворе. [c.43]

Непостоянство коэффициента диффузии при переносе электролитов указывает на то, что полимерная матрица активно влияет на взаимодействие воды и ионов электролита. В полярных растворителях, в том числе и в воде, сильные электролиты диссоциированы полностью-спектральный анализ растворов серной, соляной, азотной и других кислот показывает отсутствие нейтральных молекул даже в концентрированных растворах. Каждый из ионов, на которые диссоциирует электролит (Н О , С1" [c.50]

Уравнения кривых титрования. В уравнении электронейтральности раствора концентрации всех ионов (кроме водородных и гидроксильных) заменяют на известные величины — концентрации электролитов или на значения концентраций анионов слабых кислот и катионов слабых оснований, выраженные соответствующими формулами. Кроме того, если титруют электролит или смесь электролитов, проявляющих кислотный характер, концентрацию гидроксильных ионов выражают через концентрацию водородных ионов, исходя из произведения активностей ионов воды. В случае титрования электролитов основного характера, наоборот, концентрацию водородных ионов выражают через концентрацию гидроксильных ионов. После этой замены проводят математическое преобразование и получают линейные уравнения той или иной степени, содержащие две неизвестные величины — концентрацию водородных (или гидроксильных) ионов и средний коэффициент активности одновалентных ионов. Например, уравнение кривой титрования слабых одноосновных кислот растворами сильных оснований представляется в следующем виде [c.74]

Одиночные электролиты. Полностью ионизированный электролит в растворе (например, Na l в воде) состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. При наличии единственного электролита в растворе содержится по одному виду положительных и отрицательных ионов, причем во избежание возникновения очень сильных электрических полей концентрации обоих видов ионов должны быть практически равны во всех точках. Поэтому при диффузии электролита скорость диффузии катионов и анионов должна быть одинакова. Однако собственные коэффициенты диффузии каждого из них могут отличаться (например, в растворе НС1 ион обладает гораздо более высоким собственным коэффициентом диффузии, чем ион С1"). В результате тенденции к более быстрой диффузии одного из ионов возникает небольшое разделение зарядов, приводящее к градиенту потенциала, который замедляет ионы и ускоряет ионы 1 по сравнению со скоростями, с которыми они должны были бы диффундировать. При расчете действительного эффекта необходимо знать собственный коэффициент диффузии каждого иона, а также его подвижность, т. е. скорость миграции при градиенте потенциала единичной силы. Обе эти величины в действительности пропорциональны одна другой, т. е. [c.26]

Таким образом, время релаксации зависит от заряда ионов, составляющих данный электролит, и коэффициентов трения. Расчет на основе (XIV.270) показывает, что, например, для раствора хлорида калия в воде при 18°С время релаксации определяется из сотношения [c.407]

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменаик можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмотически неактивны), то простой расчет показывает для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9—10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество водь вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во внутреннем растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбированного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы определенная неподвижность части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концентрации обменивающихся противоионов в фазе смолы. [c.144]

Для м.алых молекул, таких как молекулы азота, кислорода и диоксида углерода, k обычно положителен и имеет значение порядка 0,1, но ДЛЯ сахаров и белков k может быть больше. Если k положителен, Igf всегда больше нуля, при условии, что в растворе присутствует электролит, поэтому коэффициент активности f будет больше единицы и активность неэлектролита будет превышать его аналитическую концентрацию. Именно такая закономерность наблюдается для растворенных веществ, диэлектрическая про1ницаемость которых меньше, чем у воды. [c.71]

Как это ни странно, данные, необходимые для опровержения этого взгляда, имелись уже в течение многих лет. Мур и Уинмил [7] измеряли электропроводность растворов аммониевых оснований, а также определяли коэффициенты распределения этих веществ между водой и несмешивающимся с ней растворителем при ряде температур. Из этих данных им удалось вычислить истинные константы диссоциации аммониевых оснований. Их работа показала, что все они действительно являются слабыми основаниями, за исключением четвертичного основания, которое представляет собою настоящий сильный электролит. Сиджвик [8] указал, что эта работа опровергает изложенный выше взгляд. В поисках нового объяснения он говорит Если мы встанем на точку зрения, что слабый электролит существует в растворе преимущественно в ковалентной форме, то у таких аммониевых оснований, как (ННзН) ОН, должна иметься возможность переходить в указанную форму, и в этом превращении должен участвовать водород, связанный с азотом, так как основание остается слабым до тех пор, пока имеется хоть один такой атом водорода, и становится сильным (т. е. ковалентная форл а исчезает), как только замещается последний водород. Это может означать только то, что гидроксил образует ковалентную (координационную) связь с этим водородом . [c.53]

Вследствие существования ориентационных дефектов свободные гидроксильные группы не могут распределяться статистически. Такая ситуация отражается идеальной кластерной моделью, в которой накапливающиеся дефекты водородных связей могут рассматриваться как разломы плоскостей между упорядоченными областями, существующие в течение короткого времени с). Зная содержание свободных гидроксилов, можно определить число соединенных водородными связями молекул воды N [8—12], представляющее идеализированное приближение. При комнатной температуре Л 300. Используя значения Гетр, можно рассчитать изменение величины Ы—Ме), происходящее в результате введения ионов, как функции температуры раствора [8—10]. Возрастание или уменьщение числа N зависит от того, является ли электролит структурообразующим или структуроразрушающим [8]. Обычная соль N301 мало влияет на 0/ и Гетр на основании этого следует предположить, что высаливающие эффекты МаС1 меньше, чем у сильного структурообразующего агента, и их зависимость от температуры должна быть незначительной. Измерения коэффициента распределения л-крезола между циклогексаном и водой подтверждают вышеизложенное [9]. Эффект высаливания в присутствии N33804 уменьшается с температурой, а для КаС он практически не заметен. [c.58]

Классическим примером в этом направлении является гипотеза Мак-Иннеса [139], согласно которой в водных растворах хлорида калия коэффициент активности иона калия равен коэффициенту активности иона хлора. Гипотеза Мак-Иннеса основана на правиле ионной силы (см. также [140]), поэтому ее применение ограничено разбавленными растворами (<0,1 моль1л). Альтернативой гипотезы Мак-Иннеса является гипотеза Гуггенгейма [141, 142], который совершенно формально принял, что в бинарных смесях электролит — вода индивидуальные коэффициенты активности ионов равны среднегеометрическому коэффициенту активности электролита. Для многокомпонентных растворов 1,1-электролитов Гуг-генгейм получил следующие уравнения [c.29]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

Как видно из данных табл. П.4, на примере водных растворов НМОз, рассчитываемые на основе уравнений (7.10) — (7.21) значения -71. удовлетворительно согласуются с найденными по экспериментальным данным гипотетическими коэффициентами активности (у+)г [195], т. е. у =( +)г> и являются гипотетическими величинами. Если значения (7+ известны, то, сопоставляя расчетную кривую (у+)р =/(т) с экспериментальной / =/(т) ys—стехнометрический коэффициент активности, т — моляльность) для той области т, где уравнения (7.10) — (7-21 выполняются строго (для НЫОз 0,7 электролит сильным (т. е. полностью диссоциирующим в этом случае (У + )г = а с другой (в случае не полностью диссоциирующих электролитов, т. е. (у )г > термодинамические параметры системы вода — не полностью диссоциирующий электролит. [c.99]

Примером хорошей применимости гипотезы полной диссоциации и теории Дебая и Гюккеля к растворителям с малой диэлектрической постоянной может служить работа автора с Трахтенбергом [20], в которой были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте при изучении распределения этого электролита между спиртом и водой. Пример этот интересен как тем, что он является одним из весьма немногих описанных в литературе случаев точного измерения активностей сильных электролитов в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, так и тем, что Li l — типичный сильный электролит в воде — обнаруживает в неводных растворах ряд электрохимических аномалий, которые часто приписывались ком-плексообразованию и ассоциации. [c.225]

А. А. Кист и др. [295] с помощью внутреннего электролиза выделяли медь при нейтронноактивационном определении в биологических объектах. Облученную пробу растворяли в царской водке в присутствии 5 мг носителя меди. После упаривания вводили электролит (0,2 мл П2504-1-1 мл уксусной кислоты, разбавление водой до 20 мл). Раствор переносили в электролизер (катод Р1, анод А1). Процесс проводили в течение 1 ч при температуре 90—95° С. Катод промывали водой и ацетоном, высушивали, взвешивали и отправляли на измерение. По данной методике химический выход достигает 50%, коэффициент очистки выше 10 (относительно Ыа и [c.250]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]

В предыдущем параграфе были рассмотрены примеры вычисления растворимости малорастворимого соединения в чистой воде. Докажем теперь, что растворимость такого вещества понижается в растворе, содержащем другой, сравнительно хорошо растворимый, электролит с одноименным ионом. В 4 будет доказано, что растворимость труднорастворимого вещества увеличивается в присутствии электролита, не содержащего одноименного иона. Вычисляя растворимость соли в присутствии того или иного электролита, необходимо учитывать коэффициенты активности его ионов и произведение растворимости выражать через активно. ть этих ионсв. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология