Зарождение кристаллов гомогенное

Гомогенное зарождение кристаллов [c.49]

В общем случае зарождение кристаллов в пересыщенных растворах или переохлажденных расплавах может начаться самопроизвольно внутри исходной жидкой фазы или на границе раздела фаз (например, в результате введения затравочного кристалла, на стенке контейнера и т. д.). В первом случае зарождение называется гомогенным, во втором — гетерогенным. [c.129]

Из сравнения выражений (4.13) и (4.9) видно, что энергия образования зародыша в случае гетерогенного зарождения всегда меньше энергии гомогенного зарождения кристаллов, т. е. [c.131]

Зарождение кристаллов происходит в результате перехода растворенного в жидкой фазе вещества в твердое состояние. Этот процесс может происходить только при наличии определенного пересыщения раствора. Фактически в растворе образуются зародыши новой фазы в некотором интервале размеров. Теория гомогенного образования зародышей утверждает, что только те зародыши, образованные в результате флуктуаций параметров среды, чьи размеры больше некоторого критического размера г., способны далее расти в пересыщенном растворе. Более мелкие фракции либо растворяются, либо могут образовывать агломераты (размера больше критического) и далее расти. Таким образом, спонтанное (флуктуационное) зарождение новой фазы представляет собой динамический процесс, описание которого проводится на основе соответствующего кинетического уравнения [2, 3]. [c.331]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

Любая твердая мелкодисперсная частица, а не только частица соли, может стать центром кристаллизации. При этом непременным условием является ее способность адсорбировать на своей поверхности молекулы кристаллизующейся соли. С этим связано преимущественное зарождение кристаллов на таких частицах, а также на поверхности твердых тел и на их дефектах. Такое зарождение и образование кристаллов называется гетерогенным. Затраты энергии на образование центров кристаллизации при гетерогенном механизме меньше, чем при гомогенном. [c.462]

ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ Гомогенное зарождение [c.23]

Иногда при значительных концентрационных переохлаждениях в расплаве перед движущимся фронтом кристаллизации наблюдается гомогенное зарождение кристаллов [44], в резуль- [c.56]

Зарождение кристаллов может начаться самопроизвольно или же может быть вызвано искусственным путем. В первом случае зарождение называют гомогенным, во втором — гетерогенным. [c.49]

Такое зарождение кристаллов в объеме называется гомогенным, при этом предельная насыщенность зависит от состава среды, концентрации, температуры, интенсивности перемешивания, физического состояния и химического состава поверхности, по которой двигается флюид, и от многих других факторов. С увеличением пересыщения скорость образования зародышей резко возрастает, а размеры их уменьшаются. Размеры зародышей составляют от десяти до нескольких сотен молекул кристаллизующегося вещества. Зародышем становится частица, способная к самостоятельному существованию, достигшая определенной минимальной величины, которая называется критической [5.5]. Критические размеры зародышей по данным разных исследователей представлены в табл. 5.9. [c.462]

Хант и Джексон [127] изучали роль кавитации при зарождении кристаллов в переохлажденной воде и в бензоле. Как оказалось, возникающие в жидкости пузырьки стимулируют зарождение не в момент своего рождения, а при захлопывании. В момент захлопывания могут возникать огромные положительные и отрицательные давления (до 10 ГПа),способные изменить температуру затвердевания в такой степени, чтобы произошло гомогенное зарождение. По такому же кавитационному механизму, надо полагать, происходит и зарождение при царапании. [c.422]

Механизм зарождения кристаллов в переохлажденных гомогенных расплавах исследован недостаточно полно. Наиболее приемлемое объяснение явления образования центров кристаллизации в объеме переохлажденной жидкой фазы дает теория гетерофазных флуктуаций, разработанная Френкелем [18]. Согласно этой теории, вблизи точки плавления в расплаве возникают местные и временные флуктуации, которые представляют собой скопления с ориентированным расположением молекул — наподобие кристаллической решетки. Состояние этих скоплений неустойчивое наряду с образованием наблюдается и распад их. Объединение возникших структурных образований может явиться зародышем, из которого в последующем вырастает кристалл. [c.49]

На кинетику процесса зарождения кристаллов влияют многие факторы, в особенности присутствие в расплаве различных механических примесей. Последние, как правило, снижают степень переохлаждения и увеличивают вероятность зарождения кристаллов. Процесс зарождения кристалла на поверхности постороннего твердого тела часто называют гетерогенным. Соответственно снижению требуемой степени переохлаждения изменение общей энергии, связанное с образованием критического зародыша, в гетерогенных условиях должно быть меньше, чем в гомогенных условиях, т. е. [c.53]

Если в объеме расплава при заданном переохлаждении происходит гомогенное зарождение кристаллов со скоростью w , то количество образующейся кристаллической фазы можно рассчитать по уравнениям (11,21) и (11,23). [c.112]

В некоторых случаях при значительных концентрационных переохлаждениях в расплаве перед движущимся фронтом кристаллизации наблюдается гомогенное зарождение кристаллов [71]. Это приводит к образованию мелких равноосных кристаллов в зоне концентрационного переохлаждения вблизи поверхности раздела (рис. 1Х-11), что также понижает эффективность разделения. [c.235]

Вместе с тем следует подчеркнуть, что теория дислокаций, устранившая многие трудности в проблеме роста кристаллов, вообще не имеет отношения к вопросам зарождения новой фазы в гомогенной среде — пока не возник зародыш новой фазы нет места и дислокации. Поэтому относительно высокая скорость возникновения зародышей новой фазы — это одна из нерешенных проблем современной термодинамики. Для конденсированных фаз наиболее вероятное решение проблемы связано с учетом кооперативного характера процесса зарождения новой фазы. [c.224]

Приведенные уравнения и выводы относятся к гомогенному зарождению кристаллов. При наличии поверхности раздела фаз в виде стенок сосуда, охлаждающих элементов, взвешенных твердых частиц и т. п. процесс (гетерогенный) образования зародышей облегчается. Это явление объясняется понижением энергетического барьера АФмакс результате адсорбции молекул исходной фазы на указанных поверхностях раздела. В данном случае АФмакс = = фАФмакс, где О < ф < 1. Величина ф зависит от сродства свойств межфазной поверхности и кристаллической фазы. В случае расплавов величина ф зависит от угла смачивания межфазной поверхности В, стремясь к нулю при 6 — О и к единице при 0 —> -> 180°. [c.685]

В изолированной метастабильной системе концентрация, температура и давление в разных точках системы испытывают непрерывный ряд малых беспорядочных изменений — флуктуаций, делающих возможным образование зародышей в отдельных точках переохлажденного расплава (раствора). Для зарождения кристалла в метастабильной системе при механизмах как гомогенного, так и гетерогенного зарождения необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. При этом вероятность перехода системы через энергетический барьер равна [c.132]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Термодинамические условия зарождения фазовой границы. Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы подразделяются на 2 типа газ—кристалл, жидкость (стекло)— кристалл. В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описываются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образуются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности. Эта нестабильность —следствие их большой поверхностной энергии. Возникающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к самостоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит от многих факторов вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По мере снижения темпера- [c.56]

В отличив от описанного гомогенного зарождения, т. е. самопроизвольного образования зародыша кристаллизации внутри метастабильной фазы, при гетерогенном зарождении зародыши образуются на частицах другой фазы — пылинках, частицах примеси или на стенках сосуда, на инородных предметах, в частности, на введенных в расплав или раствор кристалликах, от которых начинается рост нового кристалла, — так называемых затравках. В промышленных методах кристаллизации чаще используют именно гетерогенное зарождение, применяя затравки из выращенного вещества или из изоморфных ему веществ. Употребляя за- [c.359]

Образование дислокационных спиралей при низких пересыщениях может инициироваться микро- и макроскопическими примесями, например пылью. Джексон [23] отметил, что при обычном выращивании кристалла концентрация вакансий в нем недостаточна, чтобы инициировать зарождение дислокационных петель, петель частичных дислокаций или дискообразных скоплений вакансий. Однако при закалке кристалла от температур, близких к температурам плавления, возникает пересыщение вакансий, достаточное для зарождения дислокаций. Таким образом, если действует дислокационный механизм роста и используются незакаленные затравки, то дислокации не могут возникнуть путем агрегирования вакансий. В ряде случаев образование дислокаций инициируется растворимыми примесями. Заметим, однако, что плотность дислокаций в кристаллах, выращиваемых в тщательно контролируемых условиях, практически не зависит от концентрации в растворе растворимых примесей, в том числе при таких концентрациях последних, которые достаточны для возникновения концентрационного переохлаждения и даже ячеистой структуры (об образовании ячеистой структуры говорится в разд. 3.13). Возникновение дислокаций могут вызывать термические напряжения, но опять-таки известен рост кристаллов по дислокационному механизму даже при максимально низких температурных градиентах, так что, по-видимому, термические напряжения нельзя считать единственной причиной возникновения дислокаций. Методом исключения Джексон пришел к выводу, что в отсутствие других факторов дислокации зарождаются скорее всего на инородных частичках, например частицах пыли. Поскольку практически невозможно полностью избежать загрязнения пылью кристаллизационной среды, гомогенное зарождение при росте кристалла встречается, по-видимому, крайне редко, а в большинстве случаев преобладает гетерогенное зарождение на частицах пыли. [c.122]

Кристаллизация жидкостей и плавление кристаллов. Надо еще раз подчеркнуть, что теории равновесных процессов в применении к кристаллизации и конденсации не занимаются выяснением кинетики и механизма превращений. Этим объясняется пренебрежение на данном уровне такими понятиями, как зарождение и рост, и, напротив, широкое употребление понятия коллективного процесса, т. е. такого статистического процесса, при котором частицы уже нельзя считать невзаимодействующими или слабо взаимодействующими, а взаимодействие рассматривать как небольшое возмущение. При таком процессе взаимодействие частиц играет главную роль и должно учитываться с самого начала, как в модели Изинга. Примерами коллективных процессов могут служить кристаллизация и плавление [31]. При фазовом превращении весь ансамбль рассматривается как коллектив , а превращение в свою очередь считается гомогенным. (Конечно, при зарождении и росте только малая доля всех молекул — те из них, которые находятся на поверхности — в данный момент времени участвует в кинетических процессах.) [c.376]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

Пересыщение еще не является достаточным условием для начала кристаллизации. Прежде чем начаться росту кристаллов, необходимо, чтобы в растворе находилось какое-то количество мельчайших твердых частиц, известных под названием центров кристаллизации, затравок, зародышей или ядер. Зарождение центров кристаллизации может начаться самопроизвольно (спонтанно) или же его можно вызвать искусственным пу-гем. Эти два процесса часто называют гомогенным или гете- [c.140]

Процесс направленной кристаллизации начинается с гетерогенного образования зародышей на охлаждаемой стенке контейнера или с их гомогенного зарождения в слое жидкости, примыкающем к этой стенке. Иногда для облегчения начала кристаллизации, а также в слзгчае выращивания монокристаллов в охлаждаемом конце контейнера помещается затравочный кристалл. [c.228]

Поскольку в растворах (в очищаемом веществе и в растворителе) всегда содержатся примеси в виде взвешенных частиц, пусть хотя бы и в небольшом количестве, то при рассмотрении кинетики кристаллизации необходимо принимать во внимание явления и гомогенного, и гетерогенного зародышеобразования. Результаты многочисленных опытов с использованием различных способов для наблюдения за зарождением и ростом кристаллов [354, 365—372] свидетельствуют о том, что в процессе кристаллизации может иметь место каждое из указанных явлений. [c.258]

По Каишеву, последние соотношения справедливы для зародышей любой формы, и, как показывает анализ, они определяют собой связь между работой гетерогенного и гомогенного зарождения кристалла при одинаковом пересыщении (перенапряжении). Отсюда следует, что во всех случаях работа гетерогенного зарождения меньше работы гомогенного зарождения и только в пределе становится ей равной. [c.238]

Различают гомогенную и гетерогенную электрохим. нукле-ацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в объеме р-ра с образованием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионов,на пов-сти электрода. Зарождению кристаллов на пов-сти электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого в-ва, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иноща двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на неск. десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения пов-сти адсорбир. аТомами влияет на скорость зарождения кристаллов нойой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени). [c.430]

Образование зародьппей кристаллизации бактериального магнетита может происходить прямо в водном растворе или идти через стадию образования промежуточного твердого вещества (предшественника), термодинамически менее стабильного, чем магнетит. Процессы зарождения кристаллов могут носить гомогенный или гетерогенный характер. Реакцию считают гомогенной, когда образование центров кристаллизации происходит спонтанно в перенасыщенном растворе, и гетерогенной, когда центры кристаллизации образуются на поверхности субстратов, присутствующих в водной среде. В биологических системах реакция кристаллизации по гомогенному механизму весьма маловероятна, поскольку эти системы содержат множество органических включений, на поверхности которых реакция кристаллизации может протекать по гетерогенному механизму с большим энергетическим выигрышем. [c.76]

В сплавах системы РеВ ио мере увеличения скорости охлаждения происходит переход от кооперативного роста к гомогенному зарождению и раздельному росту фаз, образующих эвтектику [13]. При охлаждении со скоростью более 10 °С/с эвтектика состоит из кристаллов а-Ре и моноборида РеВ, который заменяет в структуре равновесную фазу РегВ. Наблюдаемое изменение в строении эвтектики связывают с особенностями ближнего порядка в жидком расплаве. [c.67]

Из анализа формул (46) и (48) видно, что значительный вклад в работу образования зародыша вносит межфазная энергия aid на границе раздела кристалл — раствор. Проведенные расчеты показывают, что для случая гомогенного зарождения при повышении равновесного давления Ре на Ар = 0,1 ГПа н а 1 Дж/м значение Еа имеет величину порядка Ю- Дж. Из этого следует, что вероятность флуктативного зарождения алмаза представляется ничтожно малой величиной, что, однако, противоречит экспериментальным результатам. [c.346]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Было показано, что относительное пересыщение в местах образования центров кристаллизации в момент их зарождения сильно влияет иа размер частиц осадка. Для того чтобы получить осадок в виде относительно больших отдельных кристаллов, пересыщение должно быть сведено к минимуму. С учетом этого условия был разработан метод гомогенного осаждения. В этом методе осаждающий агент не добавляется непосредственно в раствор, а довольно медленно образуется в результате гомогенной химической реакции в том же растворе со скоростью, сравнимой со скоростью роста кристалла. При этом отнооителыное пересыщение не так велико, как при непосредственном смешивании двух растворов реагирующих веществ. Ниже приведено несколько примеров гомогенного осаждения. [c.231]

При нагревании многих стекол наблюдается локальная рекристаллизация. Такой процесс называется расстекловыванием. Обычно этого явления стараются избежать, для чего составы стекол подбирают с таким расчетом, чтобы подавить процессы расстекловывания. Но в ряде случаев составы стекол выбирают специально с целью ускорить расстекловывание. Такие стекла содержат зародышеобразующие агенты, так что в процессе последующего контролируемого расстекловывания создаются кристаллические области в матрице. Размеры образующихся кристаллитов очень малы даже в случае полного расстекловывания. Из технически важных материалов подобного рода надо назвать пирокерамы. До сих пор не сообщалось о специальном выращивании кристаллов путем расстекловывания, однако при соответствующем контроле такая возможность осуществима. Предпринимались немногочисленные попытки выращивать монокристаллы на затравку из стеклообразующих расплавов. Из таких расплавов трудно вырастить кристаллы путем гомогенного зарождения, так как при переохлаждениях, необходимых для роста зародышей, вязкость расплава столь велика, что упорядочение структуры становится невозможным. Однако Барнс (неопубликованные данные) считает возможным рост кристаллов в присутствии затравки при достаточно высоких температурах, когда вязкость достаточно низка. Кристаллы предпочтительнее выращивать из однокомпонентных систем, так как в этом случае отпадают трудности, связанные с диффузией. Для однокомпо- [c.172]

При выращивании из газовой фазы часто оказывается проблемой контроль за образованием зародышей, особенно когда нужно получить кристаллы больших размеров. Эпитаксиальные пленки обычно выращиваются без особых трудностей с регулированием образования зародышей. Это объясняется те.м, что требуемая толщина пленки невелика, скорость роста может быть небольшой и нет нужды в больших пересыщениях, при которых возможно образование зародышей не только на подложке (затравке). Когда же нужно получать кристаллы больших размеров, скорости роста должны быть выше (чтобы получить кристалл нужного объема достаточно быстро), требуется большее пересыщение и становятся проблемой гомогенное образование зародышей и их образование на стенках ( спонтанное зародышеобразование ). Шольц и Клюков [36] показали, что при выращивании кристаллов из газовой фазы такое зародышеобразование можно сильно уменьшить путем периодического изменения температуры в ходе выращивания. Допустим, пары переносятся из зоны с температурой Гг в зону с температурой причем Гг>Г1. В отсутствие затравок разность ДГ = Гг—Г[ должна быть сначала достаточно большой для зарождения в объеме среды или на стенках кристаллов, на которых происходит дальнейший рост. В идеальном случае для получения кристалла наибольших размеров лучше всего, если образуется только один зародыш. Практически же число растущих зародышей должно быть невелико. При достаточно больших значениях ДГ, обеспечивающих нужные на практике скорости роста, часто образуются дополнительные зародыши. Если же в ходе выращивания изменять ДГ со временем так, что в течение некоторого времени Т > Гг, то небольшие кристаллики будут снова испаряться, в результате чего останется несколько больших кристаллов. Если Т2 — Т > Т — Гг, то в среднем за достаточное время пересыщение будет все еще положительным и будет происходить рост. Среднее по времени пересыщение можно также сделать положительным даже при условии, что Гг — Г] Г[ — Гг, если интервал времени, в течение которого Т > Гг, меньше, чем интервал [c.254]

Различают гомогенное и гетерогенное зарожцение. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в растворе посторонних твердых примесей (частиц), на которых могли бы образоваться кристаллы. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях, а также на взвешенных в растворе мельчайших инородных частицах. [c.96]