Катионы влияние на восстановление анионо

Поляризация катодного выделения водорода, имеющая обычно электрохимическую природу, в существенной мере определяется материалом катода и практически не зависит от концентрации электролита [207]. Величина pH оказывает влияние на поляризацию процесса лишь при низких плотностях тока. Из побочных реакций, которые могут протекать на катоде, следует отметить процесс катодного восстановления сравнительно электроположительных катионов (например, меди, никеля), перешедших в раствор с анода [115]. Данный процесс облегчается в кислых средах. В достаточно концентрированных подкисленных нитратных электролитах может происходить катодное восстановление анионов N0 до анионов N0 , а при значительном отрицательном смещении потенциала до образования аммиака [184]. Восстановление катионов нейтрального электролита (обычно К" , Ма+) невозможно вследствие очень низких электроотрицательных значений их равновесных потенциалов, которые обычно не достигаются в условиях анодного растворения металлов. При исследовании кинетики анодного растворения металлов широко применяются методы снятия поляризационных кривых и температурно-кинетический метод. Рассмотрим несколько примеров использования этих методов применительно к анодному растворению металлов и сплавов различной природы. [c.35]

Влияние радиуса катионов на восстановление аниона на ртути [c.151]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

Задание 3. Влияние зарядности неорганических катионов на кинетику восстановления анионов. [c.242]

Задание 1. Изучить влияние однозарядных катионов различного радиуса на скорость реакции восстановления анионов. [c.254]

В работах Н. В. Николаевой-Федорович рассмотрено влияние адсорбированных ПАВ на реакции восстановления анионов и окисления катионов. Результаты, полученные в этих и некоторых других исследованиях, полностью подтверждают электростатический характер действия ПАВ на кинетику реакции восстановления. Рассматривая влияние Ч " потенциала на скорость реакции, следует заметить, что основная часть ионов расположена во внешней плоскости Гельмгольца и в диффузном слое, однако имеется некоторое количество ионов, которые находятся во внутренней области Гельмгольца и непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода. Было показано, что именно эти ионы и участвуют в разряде. [c.377]

Я- Гейровский объяснил влияние заряда катиона на скорость восстановления анионов образованием в объеме раствора ионных пар катион — анион, уменьшающих от- [c.404]

При добавлении в исследуемый раствор электролита, образующего вместе с растворителем фон, предельный ток восстановления анионов, как показано выше, возрастает, а предельный ток катионов снижается. Обычно считается, что предельный ток недиссоциированных молекул при этом не изменяется, так как молекулы могут доставляться к поверхности катода только посредством диффузии, а не миграции. Однако это наблюдается, по-видимому, только для молекул, не обладающих дипольными моментами или трудно поляризующихся под влиянием электрического поля вокруг капли. Даже незаряженные молекулы могут втягиваться катионами фона, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Более детально влияние фона, в том числе на полярографические волны органических деполяризаторов, рассмотрено ниже. [c.12]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Адсорбционное торможение наблюдается не только в случае восстановления катионов. На рис. 111 приведены поляризационные кривые, показывающие влияние добавки я-октилового спирта на скорость восстановления аниона персульфата. Как видно, и в случае адсорбции молекул (а не ионов) тоже может [c.485]

Адсорбционное торможение наблюдается не только в случае восстановления катионов. На рис. Ill приведены поляризационные кривые, показывающие влияние добавки н-октилового спирта на скорость восстановления аниона персульфата. Как видно, и в случае адсорбции молекул (а не ионов) тоже может иметь место резкое падение тока, выраженное тем более отчетливо, чем выше концентрация поверхностно-активного вещества. [c.485]

Если причиной более сильного ингибирования является изменение электрического поля двойного слоя, то можно было ожидать, что в случае восстановления катионов ингибирующий эффект ПФФ будет меньше. Для проверки этого предположения нами было проведено исследование влияния ПФФ на разряд катиона 1п +, восстанавливающегося на ртутном электроде в области тех потенциалов, при которых проводилось изучение влияния ПФФ на восстановление аниона S Og [2]. Электровосстановление 1п + является медленной реакцией (константа скорости реакции равна 1,25-10 см/сек [4]), и можно было ожидать, что изменение скорости этой реакции в присутствии органического вещества удастся зафиксировать полярографическим методом. [c.30]

Особенно заметно влияние изменения природы катионов индифферентного электролита при восстановлении анионов [39]. Так, Ашворт [206] наблюдал резкий сдвиг вторых волн на полярограммах бензофенона и флуоренона в щелочной среде (эти волны отвечают восстановлению анион-радикалов, образовавшихся на первой стадии процесса) к менее катодным потенциалам по мере увеличения атомного веса щелочного металла. Уменьшение абсолютной величины отрицательного т[)1-потенциала с повышением размеров [c.65]

ВЛИЯНИЕ РАДИУСА КАТИОНОВ ФОНА НА ВОССТАНОВЛЕНИЕ АНИОНА ПЕРСУЛЬФАТА НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ [c.150]

Это продставление имеет общие черты с предложенным Гейровским [50] объяснением влияния зарядности катиона на восстановление анионов типа N03 через образование ионных пар однако одновременно оно во многом от него отличается. Поляризация аниона катионом, которая по Гейровскому имеет основное значение как фактор, облегчающий восстановление аниона, очевидно, пе может объяснить большую скорость [c.13]

Влияние радиусов катионов иа восстановление аниона S20g на ртути 157 [c.157]

Задание 4. Изучить влияние "катионов тетраметиламмония, тетраэтиламмония и тетрабутиламмония на скорость восстановления анионов" SaOi . [c.242]

Задание 1. Сравнить влияние катиона тетрабутиламмония на реакцию восстановления катиона Н3О+ и аниона SjOI . [c.242]

Задание 2. Сравнить влияние органических анионов и катионов на кинетику восстановления анионов SA или S406 . [c.242]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]

Малое влияние катиона тетрабутиламмония на восстановление аниона Р1С14 , имеющего плоскую конфигурацию, в области потенциалов до —1,2 в по сравнению с анионами, имеющими трехмерное строение, обусловлено, очевидно, тем, что электровосстановление плоских анионов происходит так близко от электрода, что положительный заряд большого катиона тетрабутиламмония только незначительно влияет на локальное значение г[)1-потенциала, определяющее скорость электровосстановления. Рост тока в присутствии тетрабутиламмония при более отрицательных потенциалах (выше —1,2 в) может быть связан с тем, что восстанавливающийся анион уже не может так близко подойти к поверхности электрода, и вследствие этого на его восстановление начинает влиять 1])1-потенциал, определяемый присутствием ионов тетрабутиламмония. [c.223]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Поэтому авторы данной работы провели измерения в условиях, исключающих концентрационную поляризацию. Было испытано влияние поверхностно-активного аниона додецилсульфоната натрия на необратимое восстановление катионов. При восстановлении УО " [c.422]

Важность учета специфического взаимодействия катионов фонового электролита с восстанавливающимся на электроде анионом отметили Джиакомелли и Инделли [3061, установившие параллелизм в характере влияния катионов щелочноземельных металлов на скорость восстановления анионов Ре (СН) , ЗзОд и др. на р. к. э., с одной стороны, и на скорость гомогенных реакций восстановления тех же анионов иод—ионами — с другой стороны. [c.148]

При восстановлении анионов SaOs [,12, 34, 38—40], Fe( N)6 112, 18, 19], Hg( N)I [22], r( NS) [23], как и при восстановлении анионов Pi l4 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса (например, при переходе от Li+ к s" ) и заряда (добавки гораздо более эффективны, чем добавки К" , Ва +). [c.183]

Влияние заряда катиона на скорость восстановления анионов типа NOГ было объяснено Я. Гейровским [41, 42] образованием в объеме раствора ионных пар катион—анион (внешнесферных комплексов), уменьшающим отрицательный заряд аниона и облегчающим его вхождение в двойной электрический слой во время электролиза. Это объяснение имеет общие черты с предложенным А. Н. Фрумкиным мостиковым механизмом. Отличительной особенностью последнего является предположение о том, что связь между катионом и анионом образуется непосредственно в двойном электрическом слое. Это предположение хорошо согласуется с наблюдаемыми при электровосстанов-лении анионов закономерностями. [c.184]

Влияние строения двойного слоя на электровосстановление заряженных частиц обусловливает значительное (до нескольких сотен милливольт) отклонение наблюдаемых величин Eij. по сравнению с теоретически рассчитанными на основании тех или иных корреляционных соотношений. Так, Е , волны восстановления аниона п-иодфенола оказывается [40] на — 300 мв отрицательнее величины, рассчитанной по методу молекулярных орбиталей с учетом наличия отрицательного заряда на фенолятном атоме кислорода. В случае же восстановления катиона ге-иоданилиния наблюдаемое значение Еч оказывается более чем на 300 мв по-ложительнее рассчитанной величины [40]. [c.19]

Николаева-Федорович [39, 115] разработала изящный способ установления изменения влияния двойного слоя при разряде катионов некоторых металлов способ основан на изменении характера заторможенного восстановления анионов SaOf. На рис. 20 кривая 1 представляет участок полярограммы, отвечаю-42 [c.42]

В связи с этим нам пришлось изучить влияние ряда факторов на степень хроматографического ионообменного разделения редких земель. В первую очередь было исследовано влияние природы комплексообразователя, так как из теории ионообменной хроматографии следует, что перемещение компонентов по колонке связано с восстановлением равновесия между катионом и комплексным анионом в растворе — Ме Н- [МеЛщ " "] (где Ме " — катион и — комплексообразующий анион), которое нарушается при перемещении раствора по колонке. В связи с тем, что разделение элементов при этом происходит вследствие разницы в константах нестойкости комплексных анионов, которые образуют разделяемые элементы, для успешного их разделения необходимо выбрать такой комплексообразователь, такую его концентрацию и кислотность [c.295]

Экспериментальные данные о влиянии катиона фона на скорость восстановлепия аниона SoOg и зависимость кажущейся энергии активации от радиуса катионов фона заставляют предположить, что восстановление анионов при сильно отрицательных потенциалах происходит через образование катионных мостиков, которые облегчают прибли-жегше аииона к катоду. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология