Термические реакции

Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи [455—458], а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метильных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий нри 400—450° С [459—461] и сульфат алюминия при 270—290° С [462—464]. Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-370° С [465, 466, 462, 461], глины при 290° С [467], кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С [468, 469] и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С [470]. Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов. [c.120]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов [c.9]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает. [c.19]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья [c.23]

Что действительно хлорпроизводные оказывают каталитическое действие на реакцию алкилирования, было показано проведением параллельных опытов в присутствии и в отсутствии хлороформа. В периодическом алкилировании при 330° и давлении 232 ат изобутана этиленом (исходная смесь содержала около 12,5% вес. этилена) было получено лишь 33,3% вес. жидких углеводородов, а в тех же условиях, но в присутствии 1% вес. хлороформа, был получен выход алкилата 141% вес. Продукт, полученный в отсутствии хлороформа, был сильно непредельным, йодное число фракции, кипящей до 160°, равнялось 90, в то время как иодное число этой же фракции, полученной алкилированием в присутствии хлороформа, равнялось 6. С повышением температуры реакции различие между продуктом, полученным в индуцированной хлороформом реакции, и продуктом чисто термической реакции становилось менее заметным, при 400 последняя дала 155% жидкого продукта, в первой же получен выход 232% (на этилен). [c.308]

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле — Шателье повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо, а экзо — термических реакций — в обратном направлении. [c.11]

Для последнего уравнения можно написать выражения, определяющие длины цепи, обусловленные фотохимической п термической реакциями [c.295]

Изобутан и пропилен. Как и при чисто термическом алкилировании, алкилирование этиленом в присутствии галоидсодержащих катализаторов идет легче, чем алкилирование другими более высокомолекулярными олефинами. Так, например, для алкилирования изобутана пропиленом при 413° в присутствии хлористого пропилена необходимо давление 420 ат, чтобы получить выход жидких продуктов в 150% вес. на пропилен (теоретический выход гептанов на пропилен 238% вес.). Алкилирование в тех же условиях, но боз добавления катализатора, дает выход жидких продуктов лишь 65%. При снижении давления до 210 ат выход жидких продуктов в инициированной и чисто термической реакциях падает до 69 и 29% вес. соответственно. В опытах, проводимых в периодическом процессе при 400°, 280 ат и при времени реакции 15 мин., с использованием изобутан-пропиленовой смеси, содержаш,ей 10% вес. пропилена и 1—3% вес. трихлопропана, трибромпропана, хлора или брома, были получены выходы гептана 25—28% от теоретического (нри выходе жидких продуктов в количестве 140 170% вес. на взятый пропилен). [c.309]

Таким образом, энергия активации для термической реакции равна величине которая обычно меньше нуля, так как Е( почти всегда [c.295]

Реакция полимеризации рассматривалась как суммарная термическая реакция, включающая реакцию дегидрогенизации, гидрогенизации [c.205]

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.235]

Моррис и Пиз [26] приводят следующие данные добавка 1% О2 при фотолизе уменьшает скорость реакции в 1000 раз, при термической реакции такая же добавка уменьшает скорость только в 10 раз. [c.300]

Ниже рассматривается поведение ароматических углеводородов. При этом отмечаются заметные различия в термических реакциях [c.93]

Процесс должен исключать возможность нежелательных термических реакций. [c.179]

Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. И. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т. е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их, могут быть совсем иными, чем при обычных условиях. [c.253]

Указанные три типа конденсации в значительной мере обусловли- вают конверсию низкокипящих нефтяных фракций малого удельного веса в высококипящие остаточные тяжелые масла — смолы, пек и т. д. Такие остатки не только с трудом крекируются, но и дают при этом значительные отложения кокса и лишь немного светлых продуктов, и поэтому считается, что их невыгодно перерабатывать с помощью простых термических реакций. Кроме того, следует обратить внимание на канцерогенные свойства остатков, кипящих выше 370° С, что создает дополнительную трудность в их использовании. Диц и др. [7], исследуя различные фракции нефти, нашли (табл. 7), что выход полициклических ароматических углеродов, являющихся основными канцерогенными веществами, увеличивается при каталитическом крекинге фракции 230—500 С нефти Зап. Техаса. Таким образом, хотя свыше 90% сырья содержит менее 3 ароматических колец на молекулу, 67% продуктов крекинга содержат 4 или больше колец на молекулу. [c.109]

Мы еще будем иметь случай рассмотреть такую полимеризацию этиленовых углеводородов в главе о термических реакциях углеводородов. [c.43]

Содержание H2S в кислом газе определяет стабильность горения в зоне термической реакции. При содержании сероводорода более 45% горение устойчиво, при более низком требуются специальные меры для поддержания стабильности пламени — предварительный подогрев кислого газа и (или) воздуха, бай-пасирование части кислого газа мимо горелок, подача дополнительного количества SO2, получаемого при сжигании серы, и др. [c.186]

Исследования термических реакций этана весьма немногочисленны. I [c.237]

Как отмечалось вьпие, коксообраэование сопутствует не только термическим реакциям, но практически всем протекающим реакциям деструктивного гидрирования и гидрогенолиза. Наличие смол и асфальтенов в основяом влияет на скорость достижения равновесного уровня содер- [c.62]

Увеличение объеш1б 1 о ил -яШдкбго шрья или уменьшение продолжительности контакта при пар фа дом процессе ведет к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций. Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе. Если процесс осуществляется в жидкой фазе, повышение объемной скорости способствует улучшению очистки за счет эффективной скорости диффузии водорода. [c.45]

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталитического крекинга является температура. С повышением температуры скорости всех реакций крекинга возрастают пропор — ционально энергий активаций их по за — кону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе крекинга од — но временно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций). [c.131]

Каталитический крекинг углеводородов над кислотными катализаторами представляет собой ускоренный сравнительно с термической реакцией при тех Н 8 самых физических условиях разрыв углерод-углеродных связей. Углеродный скелет ароматических колец остается при этом по существу нетронутым и фактически имеют место разрывы связи между углеродными атомами а) алифатический-алифатический, б) алифатичоский-алп-циклический, в) алициклический-алициклический, г) алифатический-аро-матический и д) алициклический-ароматический. [c.114]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Необходимо отметить, что для свободных радикалов не. характерна реакция, аналогичная реакции изомеризации правило 3) ионоц карбо ния, поскольку свободные радикалы в противоположность ионам карбония редко подвергаются перегруппировке. Этим обстоятельством объясняется разница между лродуктами некоторых термических реакций и аналогичных каталитических реакций, [c.215]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и. диссоциации будут изложены отдельно в лавах посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться t особой главе за недостатком места, а также вви ду их меньшего значения с нрактичеокой точки зрения Мы( ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций (перегруппировки полиметилено-вых колец, сопряженных двойных /связей и т. д.). [c.95]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

О последних мы будем говорить в главе, специально посвяи1,епной термическим реакциям углеводородов. Что же касается патентов, то мы приведем только главные. Анализ и детальное исследование их не дает ничего интересного, тем более что большая часть их относится к вопросу, не представляющему ничего нового. В качестве оптимальных условий для переработки в патентах давались различные давления и различные температуры, но очень часто эти данные HO имели под собою серьезного научного обоснования. С другой стороны, приводились самые незначительные детали аппаратуры, предназначенные для значительного увеличения выхода легкого масла,, без достаточного оправдания. Следствием этого были многочисленные судебные про ессы по подделкам, парализовавшие весь прогресс в течение многих лет. Это никоим образом не могло продвигать "вопрос. — i----- I [c.233]

Термическое разложение нефти было предметом многочисленных лабораторных исследований. Но в основе этих работ лежала грубейшая ошибка термические реакции изучались на смесях углеводородов. Между тем, эти реакции и сами ио себе достаточно сложны, и нет смысла еще больше увеличивать трудности, встречающиеся при их изучении. Кроме первичных реакций диссоциации, обычно возникают вторичные реакцш , совершенно изменяющие продукты, получаемые во время первой реакции. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология