Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Термические реакции, свободные

    Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]


    Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

    Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. И. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т. е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их, могут быть совсем иными, чем при обычных условиях. [c.253]

    Здесь вполне уместен вопрос о том, существует ли хоть одна некаталитическая реакция. Можно приводить вполне убедительные доводы в пользу того, что в термическом дегидрировании свободные радикалы образуются на стенках труб, где в действительности и идет дегидрирование. Можно также доказывать, чта имеются специфическое вещество, зола или элементарный углерод, которые действуют как катализатор. Не отвергая эту точку зрения, мы определим следующие четыре реакции как термические, не называя их некаталитическими. [c.145]

    Имеющиеся ресурсы не удовлетворяют потребность в бензоле, поэтому значительное количество толуола деалкилируют и превращают в бензол. Реакция протекает в присутствии оксида хрома на оксиде алюминия, цеолитах и просто термически. Механизм термической реакции, очевидно, радикальный и протекает через неустойчивый свободный радикал циклического строения  [c.156]


    Образующаяся в этой реакции свободная сернистая кислота практически полностью термически диссоциирует на HjO и SOj. [c.571]

    Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

    Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

    Важнейший вопрос, требующий выяснения в этой области, заключается в том, являются ли цепные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими с участием активных форм (свободных радикалов),, столь широко известных в области термических процессов, или они представляют собой совершенно новые цепные процессы, характерные для таких активных форм, как ионы, которые в условиях процесса могут быть сравнительно легко получены только путем облучения. Если эти реакции совпадают с обычными, но протекают быстрее и при более мягких условиях, то радиацию можно рассматривать как важный и ценный исследовательский и технологический метод в тех особых случаях, когда мягкие условия процесса позволяют достигнуть каких-либо особых преимуществ. Эти преимущества могут быть связаны с более благоприятными термодинамическими условиями,-увеличением срока службы катализатора или подавлением нежелательных побочных реакций. [c.124]

    Эта стадия многостадийного процесса (6.15) носит название инициирования (зарождения) цепи. Она начинается с появления в сфере реакции свободных радикалов. После протекания реакции диссоциации (фотохимической или термической) (6.16) наступает вторая стадия окислительновосстановительной реакции — отрыв атома водорода от метана  [c.200]

    В границах второго этапа (400-413 °С) продолжается разложение преимущественно компонентов масел. Их концентрация в остатке уменьшается, а смол — увеличивается. В рамках этого этапа протекают типичные для процессов термического крекинга свободно-радикальные реакции с перекрестным обрывом реакционных цепей. Продуктами этих реакций являются низкомолекулярные вещества, которые вьщеляются в виде жидкого дистиллята и газа, и димеры — соединения с удвоенной молекулярной массой. [c.784]

    Хотя рассматриваемый процесс определяется термическими реакциями и реакциями свободных радикалов, могут существовать возможности использования катализа для увеличения выходов метана и жидкостей и для контролируемого распределения продуктов реакций. По-видимому, главная проблема — эффективное применение твердого катализатора к твердому реагенту— углю, а не к обычным газообразному или жидкому реагенту. [c.92]

    Райс [73] указывает на разрыв [углерод-углеродных связей и образование свободных радикалов алкильного типа при термических реакциях олефиновых углеводородов. [c.646]

    Закон Ламберта — Бера получен в предложении, что вероятность поглощения пропорциональна числу столкновений квантов света и поглощающих молекул. Фотохимические реакции существенно отличаются от термических. Условием протекания термической реакции является необходимость превышения энергии между взаимодействующими молекулами некоторого минимального значения, необходимого для протекания реакции. В фотохимических системах можно сравнительно просто регулировать степень возбуждения молекул-реагентов, Реакции электронно-возбужденных молекул могут идти по совершенно иным путям, т. е. через совершенно другие поверхности потенциальной энергии, чем те, которые встречаются в термической реакции. Другая особенность фотохимических реакций состоит в том, что с их помощью можно получать свободные радикалы и исследовать их свойства и реакции. [c.52]


    При такой термической реакции радикальные пары образуются из синглетного состояния перекиси бензоила. За время жизни радикальных пар часть из них переходит в триплетное состояние. Поскольку вероятность перехода зависит от состояния спина ядра, система ядерных спинов поляризуется этими триплетными парами. Часть радикальных пар в триплетном состоянии распадается на свободные радикалы, которые захватывают атомы водорода из растворителя и превращаются в нейтральные молекулы. Следовательно, эти молекулы имеют ту же самую поляризацию. [c.140]

    Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных центров этого тина есть необходимое условие возникновения цепной реакции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуждаемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, остановимся здесь на термических реакциях. При любой температуре некоторое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в процессе простого соударения молекул [c.399]

    Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

    Это мы отмечали уже в связи с задачей обнаружения свободных атомов и радикалов, возникающих в ходе термических реакций. [c.351]

    Термическая генерация активных центров в газовой фазе. Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных центров этого типа есть необходимое условие возникновения цепной реакции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуждаемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, где возникновение активного центра реакции, связанное с первичным актом воздействия излучения на молекулу реагирующего вещества, в большинстве случаев представляет собой процесс, механизм которого может быть установлен с большой достоверностью, остановимся здесь лишь на термических реакциях. В противоположность упомянутым реакциям механизм рождения радикалов и атомов в термических реакциях далеко не во всех случаях в достаточной мере ясен. При любой температуре некоторое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в процессе простого соударения молекул [c.485]

    Имеются два подхода, которые могут быть использованы для предотвращения дезактивации катализатора в результате образования углерода из многоядерных соединений. Согласно первому, состав и композиция наиболее активного катализатора крекинга этих соединений должны быть выбраны таким образом, чтобы сделать возможной работу при достаточно низких температурах с целью подавления термических реакций свободных радикалов. Согласно второму, радикалы могут гаситься донорами водорода и посредством проведения катализа в сверхкрити-ческих условиях. [c.210]

    Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

    Необходимо отметить, что для свободных радикалов не. характерна реакция, аналогичная реакции изомеризации правило 3) ионоц карбо ния, поскольку свободные радикалы в противоположность ионам карбония редко подвергаются перегруппировке. Этим обстоятельством объясняется разница между лродуктами некоторых термических реакций и аналогичных каталитических реакций, [c.215]

    Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

    Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

    Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

    Тяжелые нефтяные остатки, в которых смолисто-асфальтеновая часть составляет 50% и больше, а в структуре углеводородов преобладают конденсированные полициклические системы с большим удельным весом ароматических колец, характеризуются низким содержанием водорода. Поэтому использование этой части нефти в качестве топлива сопряжено с необходимостью предварительного обогащения ее водородом. Этот процесс можно осуществить либо глубокой термической деструкцией типа полукоксования, либо прямым каталитическим гидрированием, сопряженным с крекингом тяжелого сырья. В первом случае часть углерода выводится из сырья в виде кокса или полукокса, содержание водорода в котором не превышает 2—3%. Освободившийся в процессе коксования водород перераспределяется среди газообразных и жидких продуктов пиролиза. Второй процесс включает две реакции каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. Вводимый в реакцию свободный молекулярный водород непосредственно присоединяется к осколкам крекируемого сырья, насыщая их водородом. Для переработки тяжелых нефтяных остатков предлагаются разные варианты технологических процессов, в основе которых лежит один из названных выше приемов обогащения водородом или комбинация их обоих. Процесс прямого насыщения водородом сырья (метод каталитического крекинга) затрудняется быстрой дезактивацией катали- [c.247]

    Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

    Т( рмокаталитнческие реакции протекают совершенно иначе. Характерной особенностью их является прежде всего соблюдение Пришвина наименьших возможных изменений, что находится в соответствии с требованиями термодинамики и положений о свободной энергии молекул. Эти превращения требуют участия каталитических веществ, главным образом алюмосиликатного типа. При этом результаты термокаталитического превращения могут и не соответствовать простым термическим превращениям, которые могли бы протекать под влиянием только одного температурного фактора. Термокаталитические реакции при низ1шх температурах, вообще говоря, протекают медленно в отличие от чисто термических реакций нри высоких температурах. [c.207]

    Свободная сера. Присутствие в нефтях свободной серы можно объяснить разложением более сложных сернистых соединений, а также окислением сероводорода или меркаптанов. Свободная сера — активный корродируюш ий агент и ее присутствие в нефтях и дистиллятах (а обнаруживается она главным образом в бензиновых дистиллятах) крайне нежелательно вследствие сложности очистки. При термических процессах свободная сера реагирует с углеводородами нефти, образуя органические соединения серы. Она вступает преимущественно в реакции с высшими парафиновыми углеводородами с образованием в основном сероводорода и сероуглерода. С непредельными углеводородами сера реагирует легче, образуя соединения сложного строения, например циклическое соединение  [c.25]

    Гидрообессеривание остаточного сырья обычно протекает при более высоких температурах, при которых значительную роль играют термические превращения, в отличие от гидрообессеривания дистиллятного сырья, где преобладающее значение имеют каталитические процессы. В результате термических реакций и образования более легких ненасыщенных соединений расход водорода иа очистку остаточного сырья в несколько раз выше, чем на очистку вакуумных газойлей. Для сокращения расхода водорода и предотвращения полимеризации образующихся свободных радикалов катализатор для гидрообессеривания остаточного сырья должен, с одной стороны, минимально ускорять процессы крекинга и, с другой стороны, содержать в своем составе металлы, усиливающие их гидрирующие свойства. Носителями таких катализаторов служат материалы, имеющие слабые кислотные центры, которые в рабочих условиях нейтрализуются соединениями азота при их высокой концентрации в исходном сырье, например окись алюминия (А1аОз) и окись крем-лия (3]02). Катализаторы, применяемые для гидрообессеривания остаточного сырья, имеют значительно большую удельную поверхность, объем и радиус пор, чем катализаторы для гидрообессеривания дистиллятного сырья. Хорошие показатели в промышленных условиях показал микросферический катализатор. По данным [40, с. 31], при обессеривании атмосферного остатка пефти Западного Техаса в трехфазном слое на катализаторе с гранулами размером 1,6 мм содержание серы снижалось с 2,54 до 0,79%. В этом же сырье и при тех же условиях на катализаторе, но с гранулами размером 0,8 мм, содержание серы было снижено до 0,5%. [c.109]

    Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

    Имеются и другие примеры внутримолекулярных реакций свободных радикалов, которые протекают в том случае, когда функциональная группа, особенно углерод-углеродная двойная связь, расположена в стеричоски благоприятном положенпп, Напрнмер, метилцнклопентан является основным продуктом термического разложения пероксида гап-тен-6-Оила 90  [c.484]

    Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

    Термические реакции. Полимер из ацион ными сосудами служили стальные лекционные баллоны, в которых обычный вентиль заменялся пробкой с вводной и выводной трубками, снабженными медными игольчатыми вентилями. Перед каждым опытом баллоны тщательно мыли и сушили их внутренняя поверхность была покрыта слоем окиси железа. Диен перегоняли прямо в баллон через осушительную трубку, наполненную безводным сернокислым кальцием в атмосфере свободного от кислорода азота. [c.248]

    Накопленные данные позволяют предположить, что в реакцию с хлорсульфоновыми группами (их расход при вулканизации подтверждается ИК-спектроскопиче-ски) вступают непосредственно ТМТД или начальные продукты его термических превращений (свободные ра- [c.147]

    Как неоднократно отмечалось, в процессе пиролиза одновременно с реакциями термического разложения протекают процессы полимеризации и поликонденсацни, обусловленные тем, что первичные продукты пиролиза содержат активные свободные радикалы и функциональные группы. Идея гидроииролиза состоит в том, чтобы, осуществляя нагрев угля в атмосфере водорода, обеспечить реакции свободных радикалов с водородом и тем самым подавить нежелательные вторичные процессы, упомянутые выше. [c.154]

    Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

    Скорость образования стабильного продукта может быть измерена независимо от того, получен ли он в первичном процессе или в результате вторичной термической реакции с участием свободных радикалов или атомов. Тогда квантовый выход любого стабильного продукта X при фотораснаде М может быть определен так  [c.54]

    Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

    О возможности ингибирования и катализирования этих реакций говорилось выше. Эти свойства, а также необходимость тщательной очистки реагентов для получения воспроизводимых значений скоростей, автокаталити-ческий характер термической реакции (рис. 52) и результаты более поздних детальных кинетических исследований убедительно показали, что и при этих низких температурах реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Скорость увеличивается пропорционально количеству поглощенного кислорода по крайней мере до поглощения 0,2 моля кислорода на молекулу олефина при более высоких степенях превращения такое ускорение не наблюдается. Однако кинетические исследования были ограничены начальной стадией реакции. То, что реакция инициируется в результате распада гидроперекисей, было подтверждено корреляцией скоростей окисления и распада гидроперекисей. Небольшие, но конечные скорости в начале реакции при окислении вещества, не содержащего перекисей, будут рассмотрены на стр. 141. [c.133]

Смотреть страницы где упоминается термин Термические реакции, свободные: [c.213]    [c.339]    [c.149]    [c.525]    [c.162]    [c.304]    [c.55]    [c.249]    [c.152]   
Успехи общей химии (1941) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Термические реакции



© 2025 chem21.info Реклама на сайте