О термических реакциях в процессе ТМЛ

Изучение кинетики термических реакций процесса фотолиза показало, что наибольшие положительные изменения энтальпии и энтропии активации происходят при переходе метародопсина I в метародопсин II вместе с тем на данной стадии наблюдается и наибольший спектральный сдвиг. Кроме того, это первое превращение, для которого нужна вода, поскольку оно сопровождается поглощением протонов молекулой [c.182]

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает. [c.19]

Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]

Данные по скоростям реакций термического крекинг-процесса обычно рассчитываются по уравнению. скорости для реакций первого порядка [c.41]

Процесс должен исключать возможность нежелательных термических реакций. [c.179]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Преимущество такого ведения процесса то, что не требуется предварительный нагрев исходных газов до высокой температуры, как при термическом ведении процесса. Нагрев их до температуры реакции осуществляется за счет тепла отходящих газов в самом реакторе при интенсивном перемешивании взвешенных твердых частиц. Катализатор проявляет свои каталитические свойства только в первое время. Вскоре его каталитическая активность падает, однако процесс продолжается, поэтому не совсем правильно называть его каталитическим. [c.123]

Таким образом, процесс простого распада углеводородов на более мелкие молекулы при температурах от 50 °С и выше и относительно малом времени контакта над активным алюмосиликатом, например флоридином, может не сопровождаться термическими реакциями глубокого разрушения. [c.46]

Получаемую смесь газов промывают водой с целью удаления основной части СО2 и возвращают в реакторы Синтол для получения углеводородов. Реакция переработки отходящего газа снижает общую термическую эффективность процесса и поэтому осуществляется только при наличии избытка газа. [c.194]

Производство карбида кальция термической реакцией между коксом и окисью кальция имеет широкое распространение. Так, в 1965 г. для этих целей потреблялось более 2 500 ООО т кокса во всем мире, из которых, вероятно, от 800 до 900 тыс. т в странах Западной Европы. Но не следует ожидать развития производства карбида кальция в ближайшие годы. Основной областью его применения является производство ацетилена, себестоимость которого по этому методу оценивается во Франции немногим больше 1000 франков/т. Во многих случаях ацетилен может быть заменен этиленом, который более экономичен. Кроме того, для производства ацетилена с карбидным процессом конкурируют другие процессы, принцип которых — пиролиз таких углеводородов, как метан, этап и легкие бензины. Этот пиролиз может происходить при внешнем обогреве, частичном сгорании или под действием электрического тока в форме дуги или разряда. Эти процессы обычно дают смеси ацетилена и этилена, пригодные для использования. Нельзя сказать, что эти процессы были хорошо отработаны и надежны к 1967 г., но можно надеяться, что многие из них позволят получать ацетилен с ценой менее 0,80 франков/кг в связи с этим будет ограничена замена его на этилен. [c.221]

Объемная скорость подачи сырья. Повышение объемной скорости подачи сырья (т. е. уменьшение длительности его контакта с катализатором) при парофазном процессе гидрогенизации ведет к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций и вследствие этого — к уменьшению расхода водорода и образования кокса на катализаторе. Реакционная способность сероорганических соединений неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удалить при высоких объемных скоростях, но остающуюся тиофеновую серу — значительно труднее, поэтому гидрировать сырье, содержащее тиофены, следует при более низких объемных скоростях. [c.217]

Нри низких температурах (300° С) достаточно небольшого давления, например 10—20 ат, чтобы почти. нацело сдвинуть равновесие в сторону реакции полимеризации. При высоких же температурах (500—600° С) необходимо применение высоких давлений (порядка 100—200 ат), чтобы добиться полимеризации большей части олефинов. Эти соотношения нашли свое отражение в технологических процессах промышленной полимеризации газообразных олефинов. Так, при каталитическом процессе полимеризации газов, в котором полимеризация газов происходит при темиературе около 300° С, применяются невысокие давления (порядка 10—20 ат). Термический же процесс полимеризации газов, осуществляемый при высоких температурах (500—600° С), использует давления порядка 50—150 ат. [c.112]

Фотохимическая активация. Существенным отличием фотохимических реакций от термических является то, что в термических реакциях, как правило, участвуют молекулы, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в основном электронном состоянии,— фотохимические процессы связаны с реакциями молекул, имеющих избыточную по сравнению с осповным состоянием электронную энергию. [c.134]

К комбинированным процессам относятся процессы, при которых термические реакции деструкции сырья осуществляются в присутствии водорода (или воды), но без значительного протекания реакций гидрогенизации. Указанные процессы могут проводиться как с участием, так и без участия катализатора. [c.73]

На характер последующих процессов карбонизации и графита-ции оказывают влияние термические реакции, протекающие на начальных стадиях обработки, зависящие от молекулярной структуры сырья, а именно размеров молекул, типа конденсации ароматических колец, наличия заместителей. [c.184]

Точку N называют мысом полуострова воспламенения она характеризует термическую стабильность процесса. При температуре ниже Tjv режим протекания реакции сохраняется стационарным при любом Pi ( i) реагирующих компонентов. При более высокой температуре режим реакции в зависимости от Pi (с,) реагирующих компонентов системы будет или стационарным, или автоускоряющимся. [c.185]

Протекают они по следующему механизму. Сначала под действием активирующего агента образуются активные частицы — возбужденные молекулы, атомы, радикалы, ионы. Это так называемые первичные процессы. Далее активные частицы взаимодействуют с другими молекулами или друг с другом. Вторичные процессы идут, как обычные термические реакции, но с малыми энергиями активации, [c.286]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

В применении к этим реакциям метод граничных орбиталей можно сформулировать следующим образом а-связь будет раскрываться таким образом, что образуюш,иеся р-орбитали приобретают симметрию высшей занятой п-орбитали продукта. В случае циклобутенов ВЗМО продукта термической реакции является у2-орбиталь (рис. 18.1). Следовательно, в термическом процессе циклобутен должен раскрываться так, чтобы на одной стороне положительная доля орбитали находилась над плос- [c.180]

Особого внимания заслуживают термические реакции процессы перегруппировки атомов в таких реакциях характеризуются двумя особенностями, настолько общими, что они определяют рассмотрение всех деталей. Первая особенность заключается в том, что для проведения реакции почти никогда не требуется энергии, достаточной для того, чтобы разорвать старые связи полностью перед образованием новых процессы разрыва и образования связей протекают синхронно. Это предполончепие было впервые ясно сформулировано Льюисом [9] и развито в качестве составной части общей теории Лондоном [10]. Для многих газовых реакций указанный принцип следует применять при рассмотрении процесса разрыва и образования ковалентных связей. Это относится и ко многим реакциям в растворе. Однако при рассмотрении большого числа других реакций в растворе из-за наличия сильной электростатической связи, как, например, при сольватации ионов [11], требуется более широкая интерпретация этого принципа. Так, например, ])азрыв ковалентной связи мон ет происходить синхронно с сольватацией иона без одновременного образования новой ковалентной связи, и, с другой стороны, образование ковалентной связи может протекать синхронно с десольватацией иона. [c.45]

Увеличение объеш1б 1 о ил -яШдкбго шрья или уменьшение продолжительности контакта при пар фа дом процессе ведет к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций. Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе. Если процесс осуществляется в жидкой фазе, повышение объемной скорости способствует улучшению очистки за счет эффективной скорости диффузии водорода. [c.45]

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталитического крекинга является температура. С повышением температуры скорости всех реакций крекинга возрастают пропор — ционально энергий активаций их по за — кону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе крекинга од — но временно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций). [c.131]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Изобутан и пропилен. Как и при чисто термическом алкилировании, алкилирование этиленом в присутствии галоидсодержащих катализаторов идет легче, чем алкилирование другими более высокомолекулярными олефинами. Так, например, для алкилирования изобутана пропиленом при 413° в присутствии хлористого пропилена необходимо давление 420 ат, чтобы получить выход жидких продуктов в 150% вес. на пропилен (теоретический выход гептанов на пропилен 238% вес.). Алкилирование в тех же условиях, но боз добавления катализатора, дает выход жидких продуктов лишь 65%. При снижении давления до 210 ат выход жидких продуктов в инициированной и чисто термической реакциях падает до 69 и 29% вес. соответственно. В опытах, проводимых в периодическом процессе при 400°, 280 ат и при времени реакции 15 мин., с использованием изобутан-пропиленовой смеси, содержаш,ей 10% вес. пропилена и 1—3% вес. трихлопропана, трибромпропана, хлора или брома, были получены выходы гептана 25—28% от теоретического (нри выходе жидких продуктов в количестве 140 170% вес. на взятый пропилен). [c.309]

Таким образом, введение в технологическую практику нефтепереработки гетерогенного катализа в процессах риформинга легких видов сырья позволяет придти к специальным формам риформинга — изомеризующего, аромати-зируЕощего, алкилирующего. Сущность их заключается и том, что из ряда элементарных термических реакций превращения углеводородов, возможных при определенных температуре и давлепии и фактичеаси протекающих в отсутствие катализатора, последний действует на одну нли две основных реакции, ускоряя их и приводя к конечным результатам, недостижимым в обыч- [c.66]

Риформинг углеводородного сырья приводит к накоплению в последнем бензиновых фракций и изменению октанового числа от 20—60 у исходного сырья до 67—77 у конечного продукта. Повышенные октановые числа (в чистом виде) бензинов термического крекинга и риформинга по сравнению с некоторыми бензинами прямой гонки и исходным сырьем (в случае, например, термического риформинга тяжелых бензинов и легких лигроинов) обусловлены резким отличием их химического состава от состава природных бензинов. Протекающие в процессе крекинга или риформинга термические реакции распада и дегидрогенизации углеводородов исходного сьсрья приводят в ко-1гечном счете к обогащению бензинов олефинами и ароматическими углеводородами за счет парафинов и нафтенов. Таким образом, бензины крекинга и ри-формйнга отличаются от бензинов прямой гонки прежде всего повышенной ненредельностью и большим содержанием ароматических углеводородов. [c.74]

Реакции каталитической ароматизации занимают исключительно важное место в современных методах переработки нефти. На пих основаны процессы получения бензола, толуола, ксилолов и аролгатизированных бензинов каталитического риформинга. Бензо и толуол получают методом пиролиза нри весьма жестких термических условиях процесса (порядка 700° С) с низким выходом целевых продуктов па исходное сырье. [c.486]

Механизм термической реакции брома с водородои отличается от приведенного выше механизма фотохимической реакции только в том отношении, что первичные активные центры реакции — атомы (5pi)Ma — в термической реакции поставляются тепловым движением. Поэтому вместо процесса (0) в атом случае будем иметь процесс [c.170]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией ( /2N2 -Ь + / зНз КНз + 11,0 ккал). Однако вследствие необходимоспг активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере отпосится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Основные особенности этих процессов были описаны в работе [141]. Выло показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный продол реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в безэлектродном разряде достигается предельная концентрация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом — 98%. Эти данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения КПз, идущей параллельно с прямой реакции синтеза. ]Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых гра.м.ма до величины порядка 10 г. Укажем также, что при проведении реакции в тлеющем разряде было установлено различное действие отдельных частей )азряда. [c.180]

В настоящей работе с целью синтеза водорастворимых фуллереновых комплексов Pt-металлов нами исследованы реакции взаимодействия ацетилацетонатов платиныП и иридияШ с фуллереном С60, фуллереновой сажей (Ф/С) и фуллереновой сажей, допированной платиной и иридием (М-Ф/С) непосредственно в процессе синтеза фуллеренов. Реакции проводили в водноорганических растворах и нагреванием твердофазных смесей реагентов, с последующей обработкой продуктов термических реакций минеральными кислотами. Водорастворимые продукты синтеза исследованы методами, ИК-,УФ-, ЭПР-спектроскопии. Методами ТСХ и колоночной хроматографии проведено разделение смесей водорастворимых продуктов, образую1цихся при использовании Ф/С и М-Ф/С в качестве исходных реагентов в синтезе. [c.101]

Формование пековых волокон проводится в интервале температур 250- 350°С и, как правило, на 40-60°С превышает температуру размягчения пека. Диаметр сформованных пековых волокон определяется реологическими свойствами пека и меняется от 8 до 50 мкм. Происходящие при термическом воздействии процессы обусловливают дальнейшее развитие реакции деструкции и уплотнения [13]. Термообработка некоторых образцов пековых волокон проводилась при температурах от 260 до 320°С в инертной среде и в воздухе. Изучение влияния среды на изменение группового состава.пеков при термическом воздействии показало, что в присутствии кислорода групповой состав изменяется за счет окислительной поликондецсации. [c.191]

Начало и продолжительность реакций дегидратации зависят от парциального давления паров воды. Разложение карбонатов определяется парциальным давлением СОг и Ог в печи, обусловливающим окислительные реакции. В термоанализе веществ, склонных в процессе нагревания окисляться, необходимо соблюдать однородную степень окисления. При исследовании карбонатных пород пространство печи обычно заполняется инертным газом, препятствующим реакции окисления, которая способствует возникновению достаточно длительного и сильного экзотермического эффекта, накладывающегося на другие термические реакции в образце. Требуемая среда в пространстве печи создается за счет нагнетания в нее соответствующего газа. [c.21]

Термическая реакция происходит при воздействии тепла, когда реагенты активируются только за счет теплового движения молекул. Реакция протекает изотермически, если в течении всего опыта Т onst, и неизотермически, если температура меняется в ходе процесса при отсутствии теплоотвода реакция идет адиабатически. [c.18]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Термически (без катализатора) эта конверсия происходит очень медленно, поскольку она должна протекать по дисрота-торному пути, запрещенному для термической реакции [386]. Циклобутены, в которых карбанионный центр возникает в а-положении к одному из атомов углерода, не связанных двойной связью, превращаются с раскрытием цикла в бутадиены чрезвычайно быстро даже при —30 °С [387]. Механизм этого процесса не изучен. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология