Теория реакций термического крекинга

ТЕОРИЯ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА [c.107]

Ниже мы излагаем цепную теорию реакций термического крекинга, которая хорошо объясняет экспериментальные данные, полученные при пониженных давлениях и небольших глубинах химического превращения. [c.107]

IV. Теория реакций термического крекинга 109 [c.109]

Однако вывод уравнения самотормозящихся реакций первого порядка, предложенный автором монографии, а также исследования влияний гетерогенного фактора на скорость крекинга, выполненные в нашей лаборатории и лаборатории Воеводского, приводят к заключению о гетерогенно-гомогенном характере реакций термического крекинга и, следовательно, существенно изменяют прежние представления, р. наших работах было показано, что скорость крекинга, рассчитанная на единицу объема, зависит от геометрической формы сосуда и пропорциональна диаметру сосуда, что с точки зрения цепной теории является следствием зарождения цепей на стенках, а не только обрывов их. С другой стороны, набивка реакционного сосуда кварцевыми трубочками оказывает замедляющее действие на некоторые реакции крекинга подобно продуктам распада. [c.7]

Развитие теории цепных реакций стимулировало постановку экспериментов. Первые удачные опыты по инициированию реакций термического крекинга алканов азометаном, Hg( Hg)2 и окисью этилена были поставлены в начале 40- и 50-х годов за рубежом [42—45]. Эти работы носили разрозненный характер. При этом кинетические закономерности индуцированного крекинга не были изучены. [c.361]

В настоящее время мы располагаем огромным материалом по исследованию химизма термического крекинга индивидуальных углеводородов и их смесей. Методы и результаты этих исследований и предложенные теории механизма реакций изложены в соответствующих монографиях, учебниках и статьях . [c.21]

Фрост А, В,, Теория термических реакций при крекинге. Труды сессии Акад. наук. орг. хим,, 1939, 99. [c.256]

Ниже рассматриваются процессы неполного окисления. В этих процессах первой ступенью являются реакции горения углеводородов, к которым полностью применима теория процессов горения. Процесс проводят при недостатке кислорода, поэтому могут протекать вторичные реакции между непрореагировавшими углеводородами или продуктами их термического крекинга и двуокисью углерода и водяным паром, образовавшимися при первичном окислении или введенными вместе с кислородом. Скорость реакций горения чрезвычайно велика. Скорость вторичных реакций относительно невелика, и для обеспечения полноты их протекания процесс следует проводить при очень высоких температурах. Именно вторичные реакции лимитируют скорость процесса в целом и исходя из этого определяются размеры аппаратов, в которых проводят процесс. Роль скоростей вторичных реакций рассматривается в последующих разделах данной статьи. [c.321]

Теория инициирования, завоевавшая наивысшую популярность, основывается на том, что образовавшиеся при термическом крекинге в газовой фазе олефины затем адсорбируются на кислотных центрах Бренстеда. Проверка этой теории осуществлена с помощью двух экспериментов [78]. В первом из них парафин сразу подавали на катализатор крекинга, а во втором — предварительно пропускали через гидрирующий катализатор и полученные продукты направляли на катализатор крекинга. Скорость реакции во втором случае оказалась меньше, чем в первом. По мнению авторов, это доказывает, что первичные карбениевые ионы на катализаторе крекинга возникают благодаря образующимся термическим путем олефинам, которые превращаются в насыщенные соединения на гидрирующем катализаторе во втором эксперименте. [c.89]

Разложение представляет собой основную реакцию, претерпеваемую при крекинг-процессе парафинами. Именно поэтому естественно начать рассмотрение теорий крекинг-процесса с обзора теоретических представлений о механизме термического разложения парафинов. [c.466]

Механизм высокотемпературного разложения углеводородов изучен недостаточно, поэтому отсутствует единая теория образования ацетилена при термическом разложении углеводородов в интервале 1300—1500° С. Однако существующие исследования позволяют высказать предположения об изменении механизма крекинга при переходе к более высоким температурам замедляются реакции развития цепей и ускоряются процессы молекулярной деструкции >2. Вторичные реакции образования конденсированных продуктов и кокса протекают с участием радикалов при 900—1000° С. Однако при еще более высоких температурах наблюдаются молекулярные реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода. Так, при исследовании распада метана над раскаленной до 1500—1700° С угольной нитью (образующиеся продукты немедленно выводили из сферы реакции) основным 72 [c.72]

Таким образом, термический крекинг на малую глубину, согласно экспериментальным данным, было принято считать гомогенным и квазимономолекулярным процессом. Вывод о гомогенности реакций термического крекинга, по существу, несовместим с представлением о нем как о радикально-цепном процессе, в котором стенки реактора участвуют в обрыве цепей. Несомненно, однако, что при атмосферном и более высоких давлениях роль стенок менее существенна. Однако следует отметить, что рассмотрение термического крекинга с точки зрения радикально-цепной теории требует классифицировать его как гомогенно-гетерогенный химический процесс, поскольку стенки реактора играют роль в кинетике процесса при любых давлениях. На эту роль стенок не обращали внимания до появления работ Н. Н. Семенова [13], в которых был изучен термический распад галоидопроизводных алканов, работ В. В. Воеводского [14] и наших исследований по кинетике глубокого крекинга [15]. Воеводский [14] показал, что с обрывом цепей на стенках сопряжено зарождение цепей на них, т. е. гетерогенность термического крекинга носит двусторонний характер. Состав продуктов и кинетика первичного крекинга алканов обстоятельно изучались и позднее (в 40-х годах) в работах Стеси и сотр. [c.343]

В основу теории Райса положено представление о свободных радикалах, сушествование которых впервые обнаружил и доказал Панет [51]. Теория Райса, в ряде случаев удовлетворительно объясняющая химизм реакций термического крекинга углеводородов, имеет в основном гипотетический характер. Этим объясняются значительные отклонения расчетов от эксперимента в особенности для высших алканов. Как отметил Э. Стиси ... доказано совершенно точно образование радикалов при разложении углеводородов. Единственно нерешенным вопросом является степень влияния их на ход всей реакции [52]. Существенным недостатком теории Райса является тот факт, что энергии активации реакций между радикалами и углеводородами, найденные Райсом в одних случаях [53], в дальнейшем принимались произвольно с таким расчетом, чтобы они удовлетворяли механизму разложения, принятому авторами [49]. Наконец, согласно теории Райса изоалканы характеризуются большей склонностью к превращениям в условиях некаталитического крекинга, чем алканы нормального строения, что противоречит наблюдаемому увеличению термической и термодинамической стабильности изоструктур алканов по сравнению с их нормальными аналогами. [c.44]

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов. В условиях термического крекинга некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радикалов, например СюНга СзНп-ЬСгНб. Эти весьма реакционноспособные частицы с малой продолжительностью существования в зависимости от размеров и применяемых условий могут взаимодействовать с молекулами других углеводородов разлагаться до олефинов и меньшего радикала рекомбинировать с другими свободными радикалами вступать в реакции с веществами, дезактивирующими катализатор, или с поверхностями металлов. Водород, метильный и этильный радикалы более стабильны, чем крупные радикалы. Они [c.109]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Теория термического крекинга с участием свободных радикалов быда выдвинута Райсом и сотрудниками [26, 31, 32, 33]. Ее применимость к высшим парафинам была подтверждена Воджем и Гудом [40], а распространение ее на другие классы углеводородов обсуждалось Гринсфельдером, Воджем и Гудом [19]. Литература но этому вопросу в настоящее время содержит очевидные доказательства свободнорадикального механизма для многих органических реакций. По-видимому, теория Райса-Косякова хотя и требует некоторого улучшения в деталях, является все же наиболее удовлетворительным объяснением термического крекинга углеводородов. [c.117]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

В работе [28] показано, что рассмотрение радикального неценного механизма крекинга приводит к простым кинетическим, уравнениям, позволяюпщм описать термический крекинг газой-левых фракций. Рассмотрим в качестве иллюстрации использование радикальных представлений для получения математического описания пиролиза этана. В соответствии с теорией термического распада углеводородов можно предположить для этого процесса следующие реакции зарождения радикалов [c.249]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Ф р о с т А. В., Теория термических реакций при крекинге, Труды сессии АН СССР, секция Орг. хим., Академиздат, 1939, стр. 99. [c.260]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

Теория свободных радикалов, разработанная Райсом [18—20], позволяет также объяснить состав продуктов термического крекинга углеводородов, в частности парафиновых, которые здесь и будут рассмотрены. Предполагается, что первой стадией реакции является отнятие алкильным радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода. Образующийся в результате большой радикал быстро распадается. Поскольку прочность связи С — С значительно меньше, чем связи С — Н, расщепление всегда происходит именно по связи С — С. На конечной стадии образуется небольшой свободный радикал, продолжающий реакционную цеиь. Принимаются следующие дополнительные допущения. [c.59]

Хотя эти два соображения, казалось бы, говорят против использования фонтанирующего слоя в качестве химического реактора, последняя работа Емаки с сотрудниками [237, 238] по термическому крекингу нефти (см. главу 11) показывает, что ни одно из вышезшомянутых соображений не играет особой роли, и для определенных типов реакций условия в фонтанирующем слое могут быть более подходящими, чем в других системах Г—Т. Чтобы сравнить фонтанирующий слой с другими системами для выполнения реакций, необходимо иметь возможность предсказывать степень конверсии для реактора. Имея это в виду, Матур и Лим [144] использовали предложенный ранее Емаки [234] подход и выдвинули теоретическую модель реактора с фонтанирующим слоем, в том числе и для реакции в паровой фазе в присутствии катализатора или частиц теплоносителя. Теория позволяет рассчитать степень превращения химической реакции в общем виде, но ценность ее снижается тем, что она не дает полной информации [c.171]

Приложение теории стационарного теплового режима экзотермических реакций к решению практических задач. (Совместно с II. В. Карамзиным, А. М. Гусейновой). — Азерб. хим. ж., 1960, № 4, с. 69—74. Определение кинетических характеристик термического крекинга мазутов. (Совместно с Л. И. Тряпиной, Н. Ф. Аслановой). — Азерб. хим. ж., 1960, № 5, с. 57—63. [c.19]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о сущности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекающих по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказа.чо создание общей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений типа атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа [c.341]

Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Для того чтобы попытаться понять особую активность NaX в реакции окисления, мы можем напомнить о его поведении в отношении гексана в отсутствие кислорода. Фрилет, Вейс и Голден [71 показали, что продукты превращения, полученные на NaX, характерны для термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному механизму, который хорошо описывается теорией Райса [10,11]. Естественно, что вторичные радикальные процессы в присутствии кислорода должны различаться однако важная стадия инициирования все же, по-видимому, заключается в отрыве Н-атома от углеводорода. Для активации вторичных радикальных реакций нет необходимости в адсорбции. Образующиеся алкильные радикалы различного рода на NaX должны непосредственно превращаться в перекиси и продукты их окис.ления.С другой стороны, в случае МпХ и СаХ, с нашей точки зрения, отрыв гидрид-иона с образованием карбоний-иона [12] успешно конкурирует с отрывом Н-атомов, -iTo приводит к изомеризации и крекингу. Мы считаем, что отрыв Н-атомов на этих цеолитах протекает труднее, чем на NaX, и отмечаем, что полученные в работе [12] энергии активации поглощения кислорода были несколько больше для СаХ, чем для NaX, [c.176]

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризуюшд1еся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно вэгля-. дам Бертло (1866 г.). при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложили механизм термичеокого крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Габер (1896 г.) считал, что разрыв молекулы па.рафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.158]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Многочисленные экспериментальные исследования, проведенные еще в 20—30-х годах (см. [354, 359]), дополнили эти указания. Было установлено, что хлорирование низших парафинов i — С5 в темноте под влиянием тепла, или иначе термическое хлорирование протекает эффективно лишь при температурах выше 250° С. Установлено далее, что термическое хлорирование сопровождается крекингом и изомеризацией как исходных углеводородов, так и образующихся хлоридов [360]. В результате при температурах, обеспечивающих максимальные выходы хлоридов, т. е. при 300—500° С, даже такие углеводороды, как пропан и бутан, образуют смеси большого чЬсла продуктов. Разобраться в ходе этих процессов было очень трудно, и лишь цепная теория позволяла до известной степени сопоставлять кинетику конкурирующих реакций и обеспечивать преимущество для развития главной реакции. [c.371]

Не дискуссионным в настояш ее время является и другое полол е-пие теории, согласно которому гетерогенно-гомогенные термические газовые реакции имеют раднкальио-цепной механизм. Это было установлено в многочисленных исследованиях, носвяш,енных обоснованию гомогенных ценных схем экзотермического горения [5] и эндотермического крекинга [6]. Авторы схем внес,ли в них в последнее время существенные коррективы в соответствии с гетерогенно-гомогенной схемой 17, 8], получившей уже квантово-механическое и термодинамическое обоснование [7, 9, 10]. [c.369]