Свободные радикалы в термических реакциях

Свободно-радикальная полимеризация — это цепная реакция, включающая стадии инициирования, роста и обрыва. Первая стадия состоит в генерировании свободных радикалов, обычно происходящем в результате термического распада инициатора (I) на два свободных радикала (К ). Реакция распада характеризуется константой скорости [c.201]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Реакция фторирования, по-виднмому, идет по цепному механизму, включающему промежуточное образование свободных радикалов [4]. Первой стадией является образование атомов фтора в результате термического или каталитического процессов. Она сопровождается замещением водорода атомом фтора, в результате чего образуется промежуточный свободный радикал, реагирующий с молекулой фтора с образованием фторсодержащего соединения и другого атома фтора [c.69]

Имеющиеся ресурсы не удовлетворяют потребность в бензоле, поэтому значительное количество толуола деалкилируют и превращают в бензол. Реакция протекает в присутствии оксида хрома на оксиде алюминия, цеолитах и просто термически. Механизм термической реакции, очевидно, радикальный и протекает через неустойчивый свободный радикал циклического строения [c.156]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50—52]. [c.109]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Первичное зарождение свободного радикала представляет собой процесс, в результате которого появляющаяся свободная валентность возникает наново, а не взамен исчезнувшей, как это происходит в ходе реакции продолжения цепи. Выше уже указывалось, что такое зарождение свободных радикалов происходит либо из исходных веществ (нри термическом распаде одного из них или при взаимодействии их между собой) либо при актах разветвления. [c.343]

Поясним сказанное на примере термического распада этана. При достаточно высокой температуре этан может с измеримой скоростью распадаться по связи С—С, менее прочной, чем связи С—Н. При этом образуется два свободных радикала метила СНз. При встрече с молекулой этана СНз может легко оторвать атом Н по реакции [c.402]

Химические свойства. Наиболее характерные для алканов реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) протекают по радикальному механизму (5 ). Для реализации этих реакций требуются достаточно жесткие условия так, образование свободного атома или свободного радикала происходит, например, при термическом расщеплении молекулы одного из исходных веществ. [c.321]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Рассмотренный на с. 291 термический распад этана начинается с разрыва связи С—С в молекуле этана, в результате чего образуются два высокореакционноспособных свободных радикала СНд, с которых начинается последовательность превращений, приводящих в итоге к распаду этана на этилен и молекулярный водород. Первая стадия этой реакции сильно эндотермична, и процесс может развиться с измеримой скоростью лишь прн достаточно высокой температуре. [c.310]

В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического распада (крекинга) этана. Молекула этана, распадаясь по связи С—С, дает два свободных радикала СНд [c.351]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Инициирование может происходить при помощи различных реакций. Чисто термическое инициирование наиболее медленное, но оно может иметь значение, так как продуктом реакции является перекись, распад которой в свою очередь инициирует цепную реакцию. Рассматриваемая реакция является автоката-литической. Если условия таковы, что перекись распадается быстро, то процесс по существу является разветвленной цепной реакцией, т. е. в третьей стадии на каждый затраченный свободный радикал возникают три новых радикала. Было установлено, что квантовый выход для этой реакции больше единицы, а суммарные скорости зависят от квадратного корня из скорости инициирования [358]. Явно выражено также ингибитирующее действие так называемых антиокислителей (ароматических аминов, гидрохинонов и катехинов) [112]. [c.306]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

Большое число гомолитических реакций, в частности реакций замещения или присоединения в алифатическом ряду, является автокаталитическими реакциями. Действительно, образование свободного радикала при термическом возбуждении молекулы или в результате поглощения ею фотона, несущего достаточную энергию, может инициировать реакционный процесс, который продолжается как цепной. [c.70]

Радикальные процессы обычно протекают по цепному механизму. Они начинаются с воздействия на молекулу атомов или частиц, имеющих неспаренные электроны, в больЩинстве случаев возникающих за счет термической или фотохимической диссоциации лабильных в этом отношении молекул при реакциях замещения в результате воздействия такой активной частицы от реагирующей молекулы отрывается один из атомов, чаще всего водород, и образуется новый свободный радикал. Благодаря высокой активности свободных радикалов они вступают в реакцию с молекулами реагента, также отрывая от них один из атомов, причем вновь образуются частицы, имеющие нечетное количество электронов. Такое поочередное образование из реагирующей молекулы и из реагента частиц с неспаренным электроном создает длинную цепь актов превращения [1, 2]. Обрыв цепи происходит в результате соединения друг с другом двух частиц, имеющих нечетное количество электронов с образованием валентнонасыщенной молекулы. В качестве п.римера рассмотрим возможное течение реакции между иодистым метилом и иодистым водородом, в результате которой образуются метан и иод [1]. Процесс течет по следующей схеме [c.744]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Диссоциация свободного радикала па водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в эпе])гип, нри. [ерно равный 52,8 ккал/моль, кото])ый лгожет быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярпые олефнпы и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов [c.76]

Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме неогексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила мо кет реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, по и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединепия получаются с 60%-ным выходом при этом 70—80% гексанов состоит пз неогексана и 20—30% — из 2-метилпентапа. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома это является общим правилом при реакциях заме1цепия. [c.336]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре по-лиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепп [c.369]

Реакция галогенирования идет на свету (фотохимическое гало-генирование) или при нагревании [например, термическое хлорирование (300°С), используемое в промышленности]. Как было установлено акад. Н. Н. Семеновым, эта peaкцIrt имеет радикальноцепной характер. На первой стадии этого процесса происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала [c.51]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Окислительно-восстановительные реакции протекают со значи тел ьно меньшей энергией активации по сравнению с термическиь распадом перекисных соединений на свободные радикал ( 10 ккал моль вместо 30—35 ккал моль). Это позволяет прОво дить полимеризацию при более низких температурах. [c.40]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

Отсюда следует, что одним из продуктов термического разложения тетраметилсвинца на участке X должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом па участке У. Таковым может быть только свободный радикал метил СНз, так как экспериментальным путем было установлено, что все другие возможные газообразные продукты разложения, как, например, водород, метан или этилен, не оказывают никакого влияния на свинцовое зеркало. Путем охлаждения ловушки D жидким воздухом удалось изолировать летучий продукт, получающийся при реакции с зеркалом Y. Оказалось, что это не что иное, как тетраметилсвинец. Нагревая в токе водорода куски цинка или сурьмы, можно получить в У вместо свинца зеркальные осадки этих металлов. Они также могут быть удалены при комнатной температуре. При использовании цинка в D собирается диметилцинк, а при применении сурымы образуются два продукта, идентифицированные как триметил-сурьма, 5Ь(СНз)з, с т. пл. —20° и сурьмяный аналог какодила [c.15]

Теория свободных радикалов, разработанная Райсом [18—20], позволяет также объяснить состав продуктов термического крекинга углеводородов, в частности парафиновых, которые здесь и будут рассмотрены. Предполагается, что первой стадией реакции является отнятие алкильным радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода. Образующийся в результате большой радикал быстро распадается. Поскольку прочность связи С — С значительно меньше, чем связи С — Н, расщепление всегда происходит именно по связи С — С. На конечной стадии образуется небольшой свободный радикал, продолжающий реакционную цеиь. Принимаются следующие дополнительные допущения. [c.59]

Реакцию термического разложения обеих пероксидных групп можно отнести к реакциям первого порядка. Как видно из табл. 9.3, в которой приведены кинетические параметры термического разложения дикумилпероксида и ди грег-бутилпероксиизопропил) бензола, имеет место ступенчатый распад пероксидных групп в ди-пероксиде, причем энергия активации разрыва второй пероксидной группы больше, а скорость разложения меньше [370]. Причину этого явления удалось выяснить путем сравнения электронного строения переходных состояний в реакциях разрыва пероксидных групп ди(грет -бутилпероксиизопропил)бензола, приняв во внимание, что, как было показано в работе [371], строение переходного состояния при эндотермической. реакции гомодиза пероксидной группы близко к строению образующегося свободного радикала [c.204]

Разложение радикалов. Теоретически разложение свободных радикалов можно представить себе в различных направлениях. Однако лишь некоторые из этих направлепи можно считать реально существующими при термическом распаде парафинов на основе изучения состава продуктов, получаемых в первые стадии данной реакции. К этому вопросу можно подходить также с энергетической точки зрения, исходя из положения, что наиболее вероятными должны быть такие направления распада радикалов, которые требуют наименьшей энергии активации. На этих основах можно представить себе в каждом отдельном случае наиболее и наименее вероятные направления распада свободного радикала подвергая, далее, этот вопрос сравнительному изучению па различных объектах, можно сделать отсюда обобщающие выводы и сопоставить их с новыми фактами из данной области. В качестве примеров приводим схемы некоторых типичных случаев разложеиия радикалов [c.468]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

В случае реакции 2 — наиболее важном процессе термического крекинга — углеродная цепь свободного радикала размыкается в р-положеняи по отношению к месту локализации неподеленного электрона. Продук- [c.119]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология