Нитроанилин, спектр

В практикуме по органической химии студент знакомится со спектром поглощения одного из синтезированных им препаратов. Таким препаратом может быть, например, л-динитробензол, -нитрозодиметиланилин, п-хинон, о-нитрофенол, п-нитрофенол, л-нитроанилин, коричная кислота, метиловый оранжевый, п-нитроанилиновый красный. Студент должен приготовить раствор синтезированного соединения такой концентрации, чтобы оптическая плотность раствора при и заданной толщине кюветы находилась в пределах 0,400—0,600, определить в снятом спектре положение значения и сопоставить найденные величины с литературны- [c.274]

Исследование спектров комбинационного рассеяния света растворов анилина и п-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах, произведенное П. П. Шорыгиным, показало, что эти спектры подобны спектрам анилинов в ацетоне и что в спектрах растворов не происходит изменений, которыми характеризуется образование солей, нанример солянокислых. Это говорит о том, что, вероятно, анилин связан с кетонами и кислотами эа счет водородной связи. [c.252]

УФ спектры ароматич. соед. зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей. Так, в спектрах орто- и лета-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. иара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм). [c.37]

Рис. 1.44. Спектры поглощения нитроанилинов в

В этих средах протонодонорную способность кислоты определяют, изучая спектры поглощения в УФ- и видимой областях окрашенных индикаторов (некоторых нитроанилинов), различающихся на один протон. [c.107]

В условиях применения функции кислотности для ее измерения используется система кислотно-основных индикаторов, которые имеют различные электронные спектры кислой (ВНГ и основной (В) форм. Если таким индикатором будет и-нитроанилин [c.145]

Рис. 18. Спектр орто-нитроанилина, адсорбированного на алюмосиликате 03А-1 при различных степенях заполнения поверхности [62].

Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и о-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах. Исследования показали,что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форму. [c.400]

Известно много случаев, когда в процессе перегруппировок образуются другие стабильные нейтральные осколки. Действительно, осколочный ион из о-нитроанилина, образующийся при отрыве ЫОг, в свою очередь перегруппировывается с выделением H N аналогичный осколочный ион наблюдается в масс-спектре самого анилина. В этом отношении ароматические амины можно сравнить с фенолами, если двухвалентную группу ЫН уподобить атому кислорода тогда отрыв нем будет аналогичен отрыву СО. В случае фенола это подтверждается [190] следующей промежуточной структурой молекулярного иона [c.276]

Очень интересны также масс-спектры трех изомерных нитроанилинов, иллюстрирующие пример легкого раздельного определения трех изомеров с помощью масс-спектрометра. Эти спектры также приведены на рис. 121. о-Нитроанилин является единственным соединением, распадающимся с отрывом группы —ОН (доказано измерением массы). При распаде других соединений происходит потеря массы 16 с отрывом одного атома кислорода, как и ожидалось благодаря присутствию нитрогруппы. В спектре о-нитроанилина имеются также менее интенсивные пики, соответствующие отрыву О и НгО от молекулярных ионов. Отрыв —ОН от орто-изомера нетрудно объяснить, вспомнив о внутренней водородной связи. Отрыв группы — МОг от молекулярных ионов также очень вероятен, однако различное относительное содержание ионов с массой 92 позволяет различать рассматриваемые изомеры. Относительная величина пика этих ионов уменьшается в ряду орто, мета, пара. Пик молекулярных ионов велик в спектрах орто- и лета-изомеров и меньше в спектре пара-изомера. Отношение высоты пика ионов (М — 30) к пику молекулярных ионов меньше всего в спектре п-нитроанилина. В то же время абсолютная величина пика (М—30) наибольшая для пара-изомера. Приведенные выше характеристики позволяют легко анализировать смеси этих изомеров. [c.419]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Рис. 5. Спектры поглощения растворов 2,4,6-триброманилина в смеси ССЬ и 10% диоксана при 20° С (2) и 70° С (2) и га-нитроанилина в диоксане (3)

Электронные спектры и основности. На рис. 9 нанесены коэффициенты экстинкции полосы 380 m A -нитроанилина и его производных, алкилированных в ор/по-положении к нитрогруппе (в этаноле), как функция величин Др/С тех же соединений, определенных в водном растворе (см. табл. 1 и стр. 579). [c.597]

Рис. 3.1 Спектры поглощения смесей п-нитроанилина и 2,4-ди-

Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и о-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах. Исследования показали, что в этих растворителях почти не про-ярляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форму. [c.355]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

В алифатических аминах, алкил-NHa и (алкил)аНН, происходит быстрый обмен протона NH,h поэтому спин-спиновое расщепление Н—С—N—Н не наблюдается (за исключением редких случаев). Поэтому для таких соединений характерен острый синглет NH-протона. В некоторых аминах скорость обмена промежуточная, что приводит к уширению сигнала NH, как, например, в спектре N-метил-и-нитроанилина -OaN eHNH Hg. В этих случаях соседний СН-сигнал (в нашем конкретном примере — сигнал группы GH3) не расщеплен. [c.566]

В случае о/)то-нитроанилина, адсорбированного на алюмосиликате 08А-1 (рис. 18), полоса поглощения сдвигается к более коротким длинам волн с ростом заполнения поверхности от 3- 10" до 3-10 молекул на 1 см . Очевидно, по мере того как заполнение растет, средня-я величина возмущения, создаваемая полем поверхности, уменьшается. О соблюдении закона Бера при высоких степенях заполнения (1—ЗХ ХЮ 2) свидетельствует прямолинейная зависимость (рис. 19), при экстраполяции проходящая через начало координат. Однако при малых заполнениях наблюдают отрицательные отклонения от закона Бера. Хотя это может быть объяснено на основании изменения молярного коэффициента экстинкции с заполнением, другая интерпретация может быть получена из рассмотрения характерного спектра этого красителя. Сопряженная кислота орто-ятро-анилина имеет главную полосу поглощения в ультрафиолетовой области при 2740 А, тогда как основная форма обнаруживает максимумы при 3700 и 2680 А. Прямое измерение кислотной формы этого красителя нельзя осуществить из-за наложения полосы 2680 А его основной формы. Полоса в области 4150—4350 А для адсорбированного красителя соответствует полосе 3700 А основной формы, сдвинутой к более длинным волнам под влиянием поля полярной поверхности. Следовательно, любая доля красителя, которая превращается в сопряженную кислоту при взаимодействии с кислотным центром поверхности, не должна влиять на интенсивность поглощения, измеряемую в области 4150—4350 А. Как только все кислотные центры поверхности окажутся занятыми, последующая [c.44]

Если бы лега-взаимодействия были бы значительными, можно было бы ожидать больших сдвигов в спектрах поглощения веществ, в которых в мета-по-ложении друг к другу находятся —Е- и + -заместители, поскольку взаимное сопряжение таких заместителей должно сильно влиять на энергию возбуждения [И]. Весьма отчетливые смещения такого рода обнаруживаются, например, у о- и п-нитроанилинов, где -заместитель (например, —NHa) находится в орто- или пара-положении к - - -заместителю (например, —NO2). Если эти заместители расположены в жега-положении по отношению друг к другу, таких сдвигов не наблюдается. Известно много других аналогичных примеров. Так, сольволиз о- и п-метокси-бензилгалогенидов идет чрезвычайно быстро благодаря стабилизации образующегося карбониевогоиона вследствие я-взаимодействия с неподеленными электронами — -заместителя (а именно СН3О—). В случае жега-изомера такого ускорения не наблюдается. Это соединение сольволизуется несколько медленнее, чем сам бензилхлорид. Это свидетельствует о том, что ж-хиноидная структура (III) не играет существенной роли в отличие от обычных хиноидных струк- [c.130]

Нельсон и Адамс [24] изучили полярографические характеристики нескольких пара-замещенных нитротрнфениламинов и рассмотрели спектры ЭПР соответствующих анион-радикалов. Для этих соединений потенциалы полуволны (см. табл. 11.2) более близки к Еч нитробензола (—1,13 В), а не к Е 1 л-нитроанилина (—1,33 В). Этот эффект был приписан нарушению сопряжения в молекуле вследствие значительного нарушения копланарности системы колёц. Такой же вывод следует и из спектров ЭПР анион-радикалов. Расщепление на азоте для л-нитроанилина существенно больше, чем для ге-нитротрифениламннов, и первый восстанавли- [c.325]

Цвет раствора соли нитроанилина зависит от взаимного положения нитро-и аминогруппы. Так, раствор соли о-нитроанилина — красного цвета, раствор соли я-нитроанилинажелтооранжевый, а щелочной раствор л-нитроанилина окрашен в синий цвет. На рис. 28 изображены кривые спектров поглощения (в видимой области спектра) нейтральных и щелочных растворов изомеров нитроани-лина >. [c.274]

Как было показано, порядок относительной силы ряда оснований в безводной уксусной кислоте соответствует их порядку в воде . Это побудило Холла измерить в уксусной кислоте-рКа ряда очень слабых оснований, соли которых слишком быстро гидролизуются и не могут быть оттитрованы потенциометрически в воде. К величинам рКа было прибавлено 2,0 единицы рКа, являющиеся средней разницей для оснований, способных титроваться как в уксусной кислоте, так и в воде. Результаты не совсем точны (так, рКа, например для о-нитроанилина при 25° С получается равным -f0,06 вместо —0,17) однако эти сведения дают представления о значениях рКа в области малодоступной для исследования, так как ультрафиолетовые спектры слабых оснований в этом интервале pH трудно измерить (например для мочевины, рКа которой равно +0,10). [c.61]

УИ — 28) " +СО. Отрыв СО происходит у кетонов (антрахинон, например, может терять две молекулы СО), простых эфиров (дифениловыйэфир), сложных эфиров и фенолов. Во многих случаях молекулярный ион теряет СО аналогичные реакции распада наблюдались для таких соединений, как фенол, нафтол, дифениловый эфир и различные хиноны [195]. В других случаях потеря стабильной молекулы СО может происходить на последующих стадиях разложения. Например, в спектре о-нитроанилина, изображенном на рис. 121, реакции [c.275]

Были подробно изучены масс-спектры изомерных нитроанилинов [17, 52, 53]. Механизм их фрагментации устанавливался на основании анализа метастабильных ионов и результатов точных измерений масс фрагментов. В области высоких массовых чисел спектров /г-нитроанилина (рис. 9-17,Л) [53] и ж-нитро-анилина имеет.ся пик иона (М—16)+, а для орго-изомера XXVI (рис. 9-17,5) [53] характерно наличие пика иона (М —17)+ с т/е 121. Для объяснения указанной потери гидроксила было выдвинуто предположение о возможности существования щестичленного переходного состояния, аналогичного тому, которое [c.251]

Одна из интересных особенностей спектроскопических проявлений замещенных анилина состоит в том, что в области валентных колебаний связей К—Н у ряда соединений этого типа, а также в спектрах их растворов в диоксане и пнридине [1, 2, 4—6] наблюдается три полосы поглощения. Низкочастотная полоса поглощения около 3200—3250 см у некоторых соединений оказывается слабой и интерпретируется как обертон деформационного колебания грунны КНг [7, 8], усиленный вследствие резонанса Ферми с симметричным валентным колебанием этой группы [8]. В некоторых случаях, например в растворах анилина и о-нитроанилина в пиридине, в этом месте наблюдается интенсивная полоса поглощения. Фармер и Томсон [2] интерпретируют высокочастотную полосу указанных соединений как полосу связей, не участвующих в водородной связи. Две интенсивных низкочастотных полосы поглощения они приписывают колебаниям связи К—Н (связанной с молекулой пиридина), усиленным резонансом Ферми с деформационными колебаниями, основная частота которых близка 1600 см . [c.169]

Кроме того, в спектрах всех веществ имеются полосы поглощения в области 3250—3200 см , рассмотрение которых представляет спещ1аль-ный интерес. В четы])еххлористом углероде в этой области наблюдаются слабые полосы поглои ения, положение и другие параметры которых без видимой закономернссти изменяются от вещества к веществу (у трихлоранилина — две слабые полосы). Все они, по-видимому, принадлежат обертону деформационного колебания группы КНг, которому соответствуют интенсивные полосы у 1600 При переходе к диоксановым растворам в спектрах всех веществ наблюдаются существенные изменения, в частности оказывается чувствительной к растворителю и полоса 3200 см . В то же время у п-нитроанилина около 3250 см наблюдается интенсивная полоса поглощения, возникновение которой связывают с резонансом между обертоном деформационного колебания и симметричными валентными колебаниями группы КНг, образующей водородную связь с растворителем [2]. [c.170]

Все сказанное, по-видимому, подтверждает интерпретацию полос поглощения о-нитроанилина и других анилинов, данную в работе [9]. Что касается диоксановых растворов анилина и /г-нитроаиилина, то их спектры могут быть интерпретированы следующим образом. Полосы 3360 и 3460 см- соответствуют слабым симметричным связям типа. [c.170]

Другой сильной системой, измеренной в спектре кристалла, является система /гара-нитроанилина [96] при 3700 А. В растворе сила осциллятора (оцененная по диаграмме Танака) составляет приблизительно 0,4, а спектр представляет собой один широкий пик. В моноклинном кристалле плоскость (101) хорошо развита и спектры легко могут быть измерены параллельно и перпендикулярно оси Ь. Результаты показывают, что давыдовское расщепление, т. е. разность 6ц — 6 , составляет 1600 см , а поляризационное отношение равно 1 3,9. Используя методы, аналогичные методам Крейга и Хоббинса, Танака относит этот переход как переход, поляризованный вдоль оси, соединяющей два атома азота (М1 -ЛО и лежащей в плоскости молекулы. Поляризационное отношение, полученное в приближении модели ориентированного газа, при таком отнесении согласуется с экспериментальным значением 1 3,9. [c.552]

Далее, экстраполированная величина Ар/Сд—1,8 единицы—явля-J ется прямым мерилом влияния индуктивного эффекта нитро-группы на основность. Сравнение этой Рис. 9. Корреляция ультрафиолето- величины С разностью р/С анили-БЫХ спектров и основности п-нитро- на И м-нитроанилина (2,0 едини-анилина и его производных, убедительное доказатель- [c.598]

Первичные амины — очень слабые доноры протонов, но почти несомненно, что они могут образовывать водородные связи. Кат-мор и Хелем [164] приводят значения частот V,, и для ряда замещенных анилинов в различных растворителях, включая ацетон, эфир и пиридин. Смещения сравнительно невелики (Уая п-хлорани-лина, например, в ацетоне смещается всего на 25 см ), но если построить зависимость смещений от соответствующих значений уЫН пиррола в тех же растворителях, то получается прямая. Аналогичные исследования Жозьен [165] подтверждают данные о малой склонности анилинов к ассоциации. Ветсел и др. [166] изучали эффекты растворителя в анилине по спектрам в ближней инфракрасной области, а Хембли и др. [167] рассмотрели ассоциацию аминов с карбонильными соединениями. Внутримолекулярная связь о-нитроанилина явилась предметом некоторых дискуссий, так как небольшое смещение, обусловленное ассоциацией, маскируется несколько большим смещением вследствие электронных [c.298]

Пример 10. На рис. 3.1 приведены спектры поглощения метанольных растворов ге-нитроанилина (ПНА) (кривая 1) и 2,4-динитроанидина (ДНА) (кривая 7) в концентрации 5,51-10 моль/л. На этом же рисунке представлены спектры поглощения их смесей (кривые 2—6) с той же суммарной концентрацией компонентов. Состав этих смесей приведен в табл. 3.1. На рис. 3.2 построена зависимость отношения 8днд/8д0д от длины волны. Максимальное и минимальное значения этого отношения наблюдаются в областях 320—340 и 370—380 нм. [c.66]

Допустим, необходимо разработать простой метод анализа ге-нитроанилина (ПНА) в присутствии 2,4-динитроанилина (ДНА) и наоборот. Рассмотрение спектров чистых компонентов (рис. 5.4) показывает, что поглощение ПНА в области Ямакс ДНА практически линейно и анализ ДНА в присутствии ПНА может проводиться методом Брайса—Швайна. Б то же время поглощение ДНА в области Хмакс ПНА нелинейно. Б данном случае определение содержания ПНА в присутствии примеси ДНА можно проводить методом Бейнса— Эби, если воспользоваться для выбора аналитических длин волн следующим приемом. Проведем в области Ямакс ПНА прямую таким образом, чтобы она пересекала спектральную кривую ДНА в трех точках. Очевидно, что поглощение ДНА в этих точках удовлетворяет уравнению (5.5). Используя эти точки в качестве аналитических длин волн и рассчитав значение п по уравнению (5.7), можно использовать метод Бейнса—Эби и расчетную формулу (5.13) для вычисления содержания ПНА в присутствии ДНА. [c.125]

Вклад, вносимый полярной формой VI, приобретает еще большее значение при возбуждении м-нитроанилина действием ультрафиолетового излучения (см. 1,разд. 9-9). Энергия, необходимая для возбуждения, оказывается, таким образом, ниже, чем для анилина, что приводит к сильному сдвигу полос поглощения в электронном спектре п-нитроанилина в сторону больших длин волн и увеличению их интенсивности по сравнению с полосами поглощения анилина (ср. табл. 24-3). Поскольку для л-нитроанилина не может быть написана структура, подобная VI, полосы поглощения ж-нитроанили-на обладают меньшей интенсивностью и располагаются в более коротковолновой части спектра, чем полосы поглощения п-нитроанилина. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология