Теплота гистерезис

К этому же периоду (1905—1915 гг.) относятся фундаментальные работы двух русских физикохимиков — А. В. Раковского и Л. В. Гурвича. Раковским сформулированы закономерности адсорбции на набухающих коллоидах. В своей монографии К учению об адсорбции он теоретически обосновал явление адсорбционного гистерезиса и создал методику его расчета. Гурвич осуществил широкую программу исследований в области адсорбции и теплот смачивания. Им сформулировано известное правило (1915 г.), согласно которому адсорбционный объем при поглощении разных веществ остается постоянным. [c.16]

Не следует путать порядок, определяемый по критерию Эренфеста, и род фазовых переходов. Для переходов первого-рода (здесь род и порядок совпадают) характерно поглощение или выделение скрытой теплоты, скачкообразность (прерывность) изменения свойств по времени или по некоторой термодинамической переменной, гистерезис и т. п. Переходы же порядка выше первого развиваются постепенно, теплоемкость претерпевает сингулярность, а не разрыв, гигантские флуктуации новой фазы, увеличиваясь по мере приближения к точке-перехода, постепенно заполняют объем. Поэтому современные теории трактуют все переходы порядка выше первого как переходы второго рода, или непрерывные (подробней см. в [11, 12]). [c.23]

Плавление кристалло-аморфных полимеров всегда растянуто по оси температур и напоминает Х-переход, но это настоящий переход первого рода, так как на него затрачивается теплота плавления АН, он проявляет выраженный гистерезис (кристаллизация происходит существенно ниже Т л) и отвечает другим признакам перехода первого рода. [c.97]

При динамическом нагружении на процесс утомления резин существенное влияние оказывает выделение теплоты вследствие гистерезиса. Это влияние приобретает наибольшее значение при эксплуатации массивных изделий. [c.136]

Это изменение состояния системы может быть вызвано возникновением ассоциативных образований между водой и функциональными группами пористого стекла и, если справедлива аналогия системы сорбент — сорбат с системой растворитель — растворенное вещество , то в нашем случае (вода в норах пористого стекла типа молекулярного сита), очевидно, может быть справедлива аналогия с ассоциацией растворенных молекул и их сольватацией молекулами растворителя. Гистерезис теплоты фазового перехода при адсорбции—десорбции может быть следствием возможных различий в энергиях активации процессов образования и разрушения ассоциатов. [c.269]

В заключение остановимся на температурной зависимости адсорбции в пористых телах. Простые опыты с системой поршень — цилиндр показывают, что при гистерезисе системы в цикле должна теряться механическая работа (т. е. должно выделяться тепло). В необратимых процессах этого типа изменение энтропии при небольших смещениях системы из состояния равновесия не равно бд/Т. Поэтому, как отмечает Ла-мер [16], в этом случае уравнения типа уравнения (ХП1-16), полученные на основе второго закона термодинамики, теряют ясный физический смысл. В гистерезисных системах, конечно, можно получить два ряда значений относящихся к адсорбционной и десорбционной ветвям. Обычно эти величины не равны друг другу и ни одна из них не соответствует калориметрической теплоте адсорбции. Этот эффект можно объяснить локальной необратимостью системы. Адсорбция при увеличении х на 8х не эквивалентна десорбции при последующем уменьшении относительного давления на ту же величину бх. Поэтому к данным по изостерическим теплотам адсорбции и ин- [c.498]

Так, в случае адсорбции паров метилового спирта на силикагеле теплота адсорбции превышает теплоту конденсации даже у начала гистерезиса не больше чем наЗ—5%. [c.188]

Определение начала капиллярно конденсации представляет известные трудности. Процессы многослойной адсорбции и капиллярной конденсации налагаются друг на друга. Однако для достаточно крупнопористых структур, поры в которых имеют открытый или бутылкообразный характер, капиллярная конденсация в адсорбентах с жестким скелетом сопровождается впол е воспроизводимым сорбционным гистерезисом. В та <их случаях мы можем оценить по началу сорбционного гистерезиса а,,, подставляя в уравнение [19] среднее значение. 4 для адсорбционной и десорбционной ветви изотермы или подставляя в уравнение [21] теплоту смачивания Q J адсорбента, предварительно адсорбировавшего пар в количестве а . [c.189]

Фактор необратимости следует учитывать также и при выборе метода расчета функции распределения пор по размерам и при расчете теплот сорбции в области гистерезиса. К сожалению, ограниченный объем доклада не дает возможности остановиться на этих важных вопросах. [c.243]

Другая попытка объяснения исходила из явления электрического гистерезиса — нагревания диэлектрика при переменной электризации. Благодаря большому техническому значению этого явления, оно было весьма тщательно исследовано, а аналогия его с магнитным гистерезисом привела к попыткам перенести объяснение магнитного гистерезиса на электрический, как это было сделано и по отношению к упругому гистерезису . И здесь, однако, как и в упругом гистерезисе, аналогия весьма поверхностная количество выделенной теплоты в противоположность магнитному гистерезису в высокой стеиени зависит от иериода циклической электризации. Поэтому объяснения, исходящие из представлений об остаточной электризации, не могут привести к цели. Теоретически не исключена возможность того, что при определенных условиях в диэлектрике проявится остаточная электризация, а следовательно, электрический гистерезис так, например, теория жидких диэлектриков П. Дебая заставляет ожидать этого явления при очень низкой температуре, если жидкость при этом не затвердеет конкретного осуществления эта возможность, однако, пока не получила. [c.77]

Давление на адсорбционной или десорбционной ветвях петли гистерезиса изотермы Теплота адсорбции [c.10]

В магнитострикционном преобразователе происходит двоякое преобразование энергии электромагнитное и магнитомеханическое. Каждое из них сопровождается, потерями энергии, выделяющейся в виде теплоты. Электромагнитное преобразование вызывает потери в обмотке, потери на вихревые токи и на гистерезис в материале преобразователя. С ростом частоты потери на гистерезис возрастают линейно, а потери на вихревые токи — квадратично. [c.124]

Обратимость изотерм сорбции — десорбции, свидетельствующая о достижении устойчивых, но различных состояний равновесия, — очень важный факт, особенно если учесть, что возникновение гистерезиса не связано с энергетическими изменениями в структуре волокна, а носит энтропийный характер. С целью выяснения последнего положения были определены парциальные теплоты [c.71]

В 30-х годах ряд принципиально важных результатов получил акад. П. А. Ребиндер. Он выявил влияние многих факторов на проявление гистерезиса смачивания и предложил классификацию основных форм гистерезиса. П. А. Ребиндер ввел в физическую химию представления об избирательном смачивании твердых тел жидкостями различной полярности, что позволило с помощью измерения краевых углов в условиях избирательного смачивания или сравнения теплот смачивания полярной и неполярной жидкостями классифицировать поверхности твердых тел как гидрофильные и гидрофобные. Ребиндер установил правило уравнивания полярностей, на основе которого можно прогнозировать адсорбцию веществ на границах раздела фаз и ориентацию молекул в адсорбционных монослоях. Эти работы положили начало научному обоснованию использования поверхностно-активных веществ для управления смачиванием, что получило широкое промышленное применение в промышленных процессах (во флотации, в очистке материалов от загрязнений, технологии моющего действия и т. д.), [c.8]

Такие факты нельзя объяснить на основе рассмотренных выше моделей, которые предполагают полное равновесие. Была высказана мысль, что гистерезис обусловлен трудностями зарождения новой фазы [32]. Однако без соответствующих поправок ее нельзя считать правильной. Затруднения в образовании зародышей (зародыши устойчивы, если их размеры превосходят определенные кристаллические величины [36, 37[) могут задержать образование новой фазы и таким образом привести к переохлаждению или перегреву. Если же зародыши образовались и фазовый переход происходит, то поглощенная теплота должна возвратить систему к истинной температуре превращения. При другой же температуре стабильного равновесия быть не может [38]. [c.628]

Кроме теплоты, образующейся под воздействием вторичного тока, при индукционном нагреве дополнительно выделяется теплота под воздействием магнитного гистерезиса и вихревых токов, образуемых переменным магнитным полем. При использовании тока промышленной частоты теплота, выделяющаяся под воздействием гистерезиса и вихревых токов, составляет незначительную долю от теплоты индукционного тока и в приближенных расчетах может не учитываться. [c.76]

Физг.ческая и химическая адсорбция различаются л.ежду собой следующим. Физическая адсорбция обратима и малоспецифична. Теплота физической адсорбции составляет обычно всего Рис. 19. Гистерезис 2—8 ккал моль И соизмерима с теплотой кон-при капиллярной кон- денсации. Теплота химической адсорбции может денсации. достигать 200 ккал моль , т. е. сравнима с [c.44]

При Ф. п. П рода сама величина О и первые производные С по Т, р и др, параметрам состояниям меняются непрерывно, а вторые производные (соотв. теплоемкость, коэф. сжимаемости и термич. расширения) при непрерывном изменении параметров меняются скачком либо сингулярны. Теплота не вьщеляется и не поглощается, явления гистерезиса и метастабильные состояния отсутствуют. К Ф. п. П рода, наблюдаемым при изменении т-ры, относятся, напр., переходы из парамагнитного (неупорядоченного) состояния в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное в Кюри точке, анти-ферромагнитное в Нееля точке) с появлением спонтанной намагниченности (соотв, во всей решетке или в каждой из магн, подрешеток) переход диэлектрик - сегнетоэлектрик с появлением спонтанной поляризации возникновение упорядоченного состояния в твердых телах (в упорядочивающихся сплавах) переход смектич, жидких кристаллов в нематич. фaзyi сопровождающийся аномальным ростом теплоемкости, а также переходы меяоду разл. смектич. фазами .-переход в Не, сопровождающийся возникновением аномально высокой теплопроводности и сверхтекучести (см. Гелий)-, переход металлов в сверхпроводящее состояние в отсутствие магн. поля. [c.55]

Все особенности, характерные для процесса сорбции парсе воды древесиной и целлюлозой (контракция, теплота гидратации, давление набухания, форма изотерм сорбции, гистерезис десорбции, невозможность полного удаления воды при высушивании), свидетельствуют о прочном связывании поглощаемой гифоскопической влаги, особенно первых ее порций. Однако механизм сорбции воды полностью не выяснен. Уравнения, описьшающего всю изотерму сорбции паров воды древесиной или целлюлозой, нет. Предлагаемые уравнения (выведенные эмпирически или на основе расчета либо для процесса поверхностной полимолекулярной адсорбции, либо для образования твердых растворов) удовлетворительно описывают лишь отдельные участки изотермы. [c.266]

Термоакустический метод контроля называют также УЗ-локальной термографией. Метод состоит в том, что в ОК вводятся мощные низкочастотные ( 20 кГц) УЗ-колебания. На дефекте они превращаются в теплоту (рис. 2.5). Чем больше влияние дефекта на упругие свойства материала, тем больше величина упругого гистерезиса и тем больше выделение теплоты. Повышение температуры фиксируется термовизором. [c.135]

Химические взаимодействия различных органических соединений (как низкомолекулярных, так и полимеров) с металлами могут быть проиллюстрированы результатами исследований коллоидных металлов и металлополимерных материалов [73—76]. Исследовано хемосорбционное взаимо 1 ействие металлов с фенил-гидразином, оксихинолином, хинином, жирными кислотами. Было показано [75], что адсорбция хинина на поверхности частиц вольфрама, о-оксихинолина и фенилгидразипа — на поверхности частиц молибдена и циркония является процессом в основном необратимым. Гистерезис адсорбции в указанных системах становится значительным. Значения теплот адсорбции также свидетельствуют о том, что в данном случае протекает хемосорбционный процесс, наиболее отчетливо выраженный при адсорбции фенил-гидразина и о-оксихинолина на молибдене и вольфраме (теплота адсорбции 10—15 ккал/моль). [c.35]

Существенных от лонений о и е ота и 3, повидимому, не происходит даже в области малых значений г, поэтому связанная с этим допущением погрешность для крупнопористых адсорбентов невелика. В его пользу говорят ира тическое равенство теплоты адсорбции теплоте конденсации во всей области гистерезиса и близкое совпадение величин в, оцениваемых из изотерм адсорбции веществ совершенно различной природы. [c.189]

II тина. Адсорбционный потенциал в узких порах повышен. Благодаря этому изотердгы адсорбции в начальной стадии поднимаются более круто. Поры плотно заполняются уже при малых давлениях пара, капиллярно-коиденсациоиного гистерезиса нет. Максимум теплоты а дсорбцни г. это области вырая он особеппо резко. [c.76]

Упругая деформация, вызванная в теле внешними силами, состоит из двух частей. Первая из них — динамическая — распространяется со скоростью звука во всем теле за ней следует во времени упругое последействие — дальнейшее нарастание деформаций, асимптотически приближаюш ее ее к статическому пределу. Оба вида деформации исчезают при устранении деформируюш,их сил и этим отличаются от явлений остаточной деформации. Можно было бы определить упругое последействие как необратимую часть упругой деформации, вызывающую рассеяние энергии. Гельмгольц [1] приводит упругое последействие при нагрузке и разгрузке как типичный пример необратимого замкнутого цикла. При циклической деформации упругое последействие приводит к тем же результатам, что и магнитный гистерезис это и привело к понятию об упругом гистерезисе. Необходимо, однако, отметить, что между указанными двумя явлениями существует принципиальное различие упругое последействие ведет к необратимости только при конечной скорости деформации, а при бесконечно медленном нарастании и исчезновении деформации упругое последействие не вызывает рассеяния энергии магнитный же гистерезис вызывает рассеяние энергии, не зависящее от скорости намагничивания, и только при чрезвычайно большой быстроте намагничивания потери уменьшаются (при периоде изменения магнитного поля меньше 10 сек. гистерезис исчезает вместе с намагничиванием). Упругим гистерезисом следует поэтому называть не упругое последействие, а остаточную деформацию, представляющую более глубокую аналогию с магнитным гистерезисом. Указанный Гельмгольцем цикл необратим настолько, насколько необратим и цикл Карно, в котором теплота подводится и отводится с конечной скоростью при конечной разности температур, тогда как цикл намагничивания и цикл пластической деформации необратимы независимо от скорости процессов, [c.32]

Наиболее сильный Г. м. наблюдается в тех случаях, когда время установления механич. равновесия х близко к периоду циклич. деформации. Ко1 да период цикла очень велик или очень мал по сравнению с т, Г. м. исчезает. Для высокоэластичных полимеров, при небольших частотах деформирования (до десятков или сотен ЦИК.710В в секунду), Г. м. максимален вблизи темп-ры стеклования и уменьшается как при понижении темн-ры (при стекловании), так и при ее повышении, С повышением частоты циклов область максимума Г. м. передвигается к более высоким темп-рам. Г. м. резин, имеющий важное практич. значепие, зависит от вида каучука, а также от введения пластификаторов, наполнителей, характера вулканизации и т. п. В шинах гистерезис приводит к превращению части работы в теплоту, к разогреву шин и уменьшению срока их службы. Г. м. в полимерах используется для конструирования демпфирующих устройств, поглощающих энергию колебаний и приводящих, т. о., к их гашению. [c.474]

Энтальпия. Изменение энтальпии при гидратации определяли из температурной зависимости изотерм сорбции. Величина теплоты сорбции составляет около 80 кДж/моль воды при малых степенях покрытия (область колена при степени гидратации 0,05) и уменьшается до значения, равного теплоте испарения воды (44 кДж/моль) при относительном содержании воды, равном 0,2 г/г белка. Вследствие гистерезиса, обычно наблюдаемого при снятии изотерм сорбции, вычисление значения теплоты сорбции по уравнению Вант-Гоффа в предположении термодинамического равновесия может привести к некорректным значениям. Калориметрическое исследование, проведенное на коллагене [4], подтверждает, вантгоффовские значения. Моделирование системы лизоцим — вода методом Монте-Карло [5] указывает на то, что часть воды на поверхности белка имеет энергию взаимодействия 80 кДж/моль или больше. Вода, находящаяся на поверхности белка, отличается от объемной воды больше по значениям энтальпии, чем по величине свобод- [c.116]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

Существуют два основных вида адсорбции — физическая адсорбция и хемосорбция. Главное их отличие состоит в природе и величине сил, которые их вызывают. В случае физической, или ван-дер-ваальсовой адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, силы притяжения их к поверхности твердого относительно слабы, и теплота адсорбции приблизительно равна теплоте конденсации. Физическая адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией, т. е. переходом пара в жидкость при давлениях, меньших давления насыщения пара. Поэтому такой вид адсорбции характерен для очень пористых веществ, таких как молекулярные сита, цеолиты, активированный уголь, силикагель, алюмосиликагель и пр. Количество газа, адсорбируемого такими материалами, увеличивается с повышением температуры сжижения сорбируемых газов. Для капиллярной конденсации характерна необратимость адсорбции, т. е. несовпадение кривых адсорбции и десорбции эти кривые образуют петлю адсорбционного гистерезиса. Энергия активации физической адсорбции мала обычно она составляет около 4,0 кдж/моль и не превышает 20,0 кдж/моль. [c.188]

Гелеобразование для раствора желатины изучено полнее, чем гелеобразование в случаях какой-либо другой системы (обзор по этому вопросу см. 1б1). Вязкость и жесткость раствора могут быть измерены методом затухающих колебаний. Этим методом было найдено, что при медленном охлаждении 1 % -иого раствора желатины вязкость возрастает постепенно, жесткость же увеличивается внезапно по достижении определенной температуры. Как и начало геле-образоваиия при охлаждении, так и плавление геля при нагревании происходит внезапно. В действительности при нагревании равновесие устанавливается скорее, чем при охлаждении, так как большие молекулы принимают положения, необходимые для образования поперечных связей очень медленно, в то время как разрыв связей может происходить без какого-либо существенного изменения положения молекул. Гелеобразование может происходить при добавлении осадителя к раствору желатины. Эти изменения обратимы в том смысле, что растворение и гелеобразование могут происходить по мере повышения или понижения температуры или при изменении растворителя следует отметить, что обычно при этом наблюдается явление гистерезиса. Жесткость образовавшегося геля увеличивается во времени благодаря медленному образованию дополнительных поперечных связей, которое имеет место и без дальнейшего изменения температуры. Жесткость увеличивается с увеличением молекулярного веса и уменьшается с повышением температуры кроме того, она увеличивается пропорционально квадрату концентрации. Графически выраженная зависимость логарифма концентрации геля от обратной величины абсолютной температуры плавления представляет собой прямую линию в значительрюм интервале концентраций. Из этого соотношения можно вычислить молекулярные теплоты гелеобразования , равные 50—70 ккал моль. Точное значение этой величины еще не установлено, но существование теплот гелеобразования, несколько меньше указанных, было подтверждено калориметрическим методом. Оводнение геля желатины при соприкосновении с водой и его обезвоживание зависят от предыстории данного образца, в частности от той концентрации, при которой произошло образование геля, Очевидно, система образующихся поперечных связей определяется концентрацией желатины во время гелеобразования она изменяется очень медленгю при оводнении или обезвоживании при низких температурах в присутствии воды. С другой стороны, характеристика набухания, образовавшегося при дайной концентрации геля, может изменяться при набухании его в воде до различной концентрации и последующей усадке при осторожном нагревании примерно до 20°. Все эти свойства подтверждают наличие трехмерной сетчатой структуры, образованной из полимерных молекул за счет поперечных связей, обратимо распадающихся при нагревании или разбавлении, ио образующихся относительно медленно. [c.325]

Структурные превращения в металлах и сплавах сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты превращения (например, при расплавлении металшов поглощается скрытая теплота плавления) или же связаны с аномальной удельной теплоемкостью, которая наблюдается, например при образовании сверхструктуры в Р-латуни. Отсюда следует, что при нагревании или охл1аждении металла или сплава в одинаковых условиях структурные изменения должны вызвать изменение хода кривой температура — время. По перегибу кривой можно найти температуру структурного превращения. В условиях истинного равновесия температура (или температурный интервал), при которой происходит данное структурное превращение, является постоянной дл я данного металла ил1и сплава, но практически часто наблюдается температурный гистерезис структурного превращения. Например, при медленном охлаждении в условиях истинного равновесия жидкое олово затвердевает при постоянной температуре 231,9 но в обычных опытах часто оказывается возможным, прежде чем начнется кристаллизация, охладить жидкое олово на 20 или 30° ниже его истинной температуры затвердевания. Эго явление обычно называется переохлаждением. Переохлаждение является результатом кристаллизации, происходящей путем зарождения центров и их роста. [c.120]

Седьмое начало позволяет сделать еще один интереснейщий вывод-прогноз, касающийся конкретных условий осуществления процессов преобразования энергии внутри отдельно взятого тела, но уже с участием окружающей среды, из которой заимствуется теплота и непосредственно, с КПД 100%, превращается в другие формы энергии. Для определенности предположим, что к системе, например электрическому конденсатору, извне подводится электрический заряд. Надо, чтобы у системы электрическая степень свободы была сильно связана с термической, то есть соответствующие коэффициенты уравнения состояния были бы значимыми и подвод электрического вещества сопровождался бы ростом температуры. Тогда при заряжании система несколько разогревается, а при разряжании охлаждается, но происходит это с определенной инерцией, запозданием. В результате заряд подводится к конденсатору при пониженном по сравнению с безынерционным случаем потенциале, а отводится при повышенном. На диаграммах в осях координат электрический потенциал — электрический заряд и температура — мера количества термического вещества образуются как бы своеобразные петли гистерезиса. Площадь электрической цепи гистерезиса соответствует приращению электрической энергии за цикл, а площадь термической петли — убыли количества тепла за тот же цикл, причем эти количества между собой равны. Итогом кругового процесса является охлаждение конденсатора и подвод к нему из окружающей среды эквивалентного количества тепла. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология