Кластеры в сплавах

Исследовано [42] влияние размеров металлических кластеров на скорость гидрирования циклогексена и бензола в присутствии Р1-и Р1—Аи-катализаторов. (Сплавы Р1—Аи содержали от 4 до 98% Р1. Скорость и энергию активации гидрирования определяли в интервале температур 20—160 °С.) Установлено, что гидрирование циклогексена происходит в 10 —10 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Скорость гидрирования зависит от содержания Р1 в катализаторе и резко падает с его уменьшением, причем при малом содержании Р1 гидрирование бензола не происходит совсем. При повышении температуры (до 250 °С) идут дегидрирование и изомеризация. Сплавы Р1—Аи обладают более высокой селективностью, чем Р1. На основании полученных данных авторы [42] делают предположение, что активация молекул бензола происходит на более крупных кластерах, чем активация циклогексена, что возможно только на катализаторах с большим содержанием Р1. [c.35]

Первый геометрический принцип теории А.А.Баландина получил ограниченное применение. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. В случае конкурирующих реакций их селективность может меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представления об "ансамблях , или специфических группировках, атомов на поверхности катализаторов и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера металлических кластеров катализатора, возможности образования. сплавов, электронного состояния и т.п. [c.85]

На основании данных температурно-программированного восстановления (ТПВ), ИКС- и РФС-спектроскопии Г.Н.Маслянский предположил, что в случае Pt-Re и Pt-Ir катализаторов платина способствует восстановлению элементов VHI ряда (рения и иридия) до металлов с образованием биметаллических сплавов - кластеров, содержащих небольшое число смежных атомов платины, которые разделены рением или иридием Pt-Re-Re-Pt-Pt-Re-Pt. Для уменьшения доли реакций коксообразования мелкие Pt-Re и Pt-Ir кластеры подвергают предварительному дозированному осернению. Несмотря на это, полученные катализаторы становятся более чувствительными к отравлению серой. Если при работе на АПК сырье может содержать серу в количестве 5-10 млн 1, то сырье для Pt-Re или Pt-Ir катализаторов не должно содержать более 1 млн-1. Сравнение свойств полиметаллических катализаторов серии КР с монометаллическими АП-64 при близкой [c.153]

Эти примеры позволяют предположить, что при кристаллизации Ре-С сплавов образуются кластеры с углеродным ядром в виде фуллеренов и оболочкой из атомов железа. [c.23]

Микронеоднородность данного расплава обусловливается кластерами смешанного типа. Система Ре — N1 в отличие от упомянутой характеризуется неограниченной растворимостью. Микронеоднородность этого сплава в основном определяется кластерами чистых компонентов, их доля составляет около 75%. [c.197]

Однако это влияние осуществляется не посредством изменения значения ЭДУ, а связано, по-видимому, с образованием кластеров атомов азота. Планарное скольжение обусловлено дислокационным вырезанием кластеров [68(, 78], что облегчает последующее скольжение плоскости и ингибирует поперечное скольжение. Такая интерпретация согласуется с упомянутым выше эффектом старения [88], так как при старении могут образовываться кластеры. Согласуется она таюке с данными об уменьшении влияния азота в сплавах, где очень легко происходит поперечное скольжение [80], и об увеличении потерь пластичности (уменьшение относительного сужения) при возрастании планарности скольжения (см. рис. 14). [c.71]

Мы полагаем, что наиболее поразительной закономерностью поведения различных систем сплавов является общность эффектов, связанных с характером скольжения. Планарное скольжение может вызываться рядом факторов, включая уменьшение энергии дефектов упаковки, понижение температуры, ближний и дальний порядок, образование кластеров и разрезание выделение дислокациями. Все эти факторы отмечались в разных местах данной главы и в предшествующих обзорах. Хотя корреляция планарного скольжения с КР и водородным охрупчиванием наиболее полно и подробно исследована для аустенитных нержавеющих сталей, она применима и в случае других аустенитных сплавов, алюминиевых сплавов, титановых а- и р-сплавов, а возможно, и в никелевых сплавах. Очевидным исключением служит семейство ферритных и мартенситных сталей, однако в этом случае число работ, в которых исследован характер скольжения, относительно невелико. Ниже обсудим возможность того, что в подобных сплавах тип скольжения не имеет большого значения, но предстоящие исследования этих материалов все же должны включать определение типа скольжения, например, с помощью сравнительно простой методики линии скольжения [201]. Это позволит установить, распространяется ли отмеченная корреляция на о. ц. к. стали. Часто высказываемое мнение о том, что в железе (и, как следствие, в стали) скольжение всегда носит сильно непланарный характер,— ошибочно. Например, понижение температуры делает скольжение в чистом железе заметно более планарным и [c.120]

Окисленные формы платины и рения, содержащиеся в прокаленном катализаторе, после восстановления водородом образуют сплав (биметаллические кластеры) [61]. Данный сплав, составляющий металлическую основу поверхности катализатора, вероятно, состоит из ансамблей, содержащих небольшое число смежных атомов платины, которые разделены рением Р1-Ке-Ке-Р1-Р1-Ке-Р1 [62]. [c.35]

Вторая возможность образования фуллеренов в сплавах - в процессе первичной кристаллизации. Совокупность известных фактов позволяет рассматривать железо-углеродистые расплавы как среды, структурированные фуллереновыми кластерами. В этом случае оправдано использование принципов синергетики, описывающих поведение систем, далеких от равновесия, в точках неустойчивости системы, связанных с неравновесными фазовыми переходами. В этих точках реализуется принцип подчинения, в соответствии с которым, множество переменных подчиняется одной - параметру порядка. Это обусловливает, как уже отмечалось, взаимосвязь критических параметров, контролирующих границы стабильного развития процесса для предыдущей и последующей точки бифуркаций, с параметрами порядка, что позволяет использовать их для прогнозирования механических свойств. [c.35]

Можно предположить, что увеличение содержания углерода до 0,006% должно сопровождаться ростом количества фуллеренов, так как меньшее содержание углерода не создает условий для образования цементита. Свыше 0,006% углерода в структуре сплавов начинает образовываться цементит. Это можно объяснить тем, что фрактальные углеродные кластеры имеют предел роста и могут удерживать ограниченное число структурных элементов. Поэтому в доэвтектоидных сталях с увеличением в них углерода происходит уменьшение количества фуллеренов (см. рисунок 10). В заэвтектоидных сталях с повышением содержания углерода количество феррита уменьшается, что сопровождается уменьшением количества фрактальных структур, частично разрушающихся с выделением свободного углерода. Он может диффундировать и участвовать в образовании повышенного количества фуллеренов и цементита на границах зерен феррита. [c.37]

Нанесенные биметаллические катализаторы могут быть подразделены на два типа сплавы и кластеры. Сплавной катализатор, состав которого хорошо определяется по фазовой диаграмме, состоит из двух взаиморастворимых металлов. Состав массы в объеме биметаллического сплавного катализатора обычно определяется методами дифракции рентгеновских лучей, поскольку во многих случаях существует почти линейная зависимость параметров решетки и состава сплава (закон Вегарда). [c.20]

Высокодисперсные биметаллические сплавные катализаторы могут быть в виде мелких кристаллов, для которых большинство атомов металла — поверхностные атомы. Такие системы называют биметаллическими кластерами [26]. В данном случае термин кластер предпочтительнее, чем сплав, так как многие интересные системы этой категории, включая комбинации металлов, не соответствуют свойствам сплавов [26]. Существование таких биметаллических кластеров с ограничениями взаимной растворимости в основной массе означает, что степень дисперсности металла сильно влияет на их стабильность. Следовательно, физические или химические условия, которые благоприятствуют росту кристаллов кластерных систем, могут вызывать фазовое разделение двух основных металлов. [c.21]

По первому из них для стабилизации двух обычно нерастворимых металлов создают тройной металлический сплав или кластер [70]. Основное требование к третьему металлу — его способность образовывать твердые растворы с двумя другими металлами. Например, сплавы или кластеры рутений — медь стабилизируются добавлением никеля, который образует твердые растворы с рутением и медью. Аналогичным образом приготовлен катализатор рутений — платина — медь [70]. [c.57]

Два важнейших вклада теоретической науки о поверхности в катализ заключаются в предвидении состава поверхности сплавов и в теории кластеров. [c.150]

Применение сплавов и образование кластеров могут способствовать увеличению термостабильности. Рутений уменьшает тенденцию к спеканию в Ru—Си-кластерах по сравнению со спекаемостью чистой нанесенной меди [28]. Указывалось на подобное поведение в других сплавных системах [29], что может быть использовано для увеличения термостабильности никеля или для синтеза других активных систем с высокой термостабильностью. [c.239]

Нанесенные металлические сплавы и биметаллические или полиметаллические кластеры (см. гл. 2) также служат хорошей основой для разработки катализаторов, устойчивых к сере. Несмотря на то, что в настоящее время проводится много работ, касающихся воздействия образующихся сплавов на селективность и активность, только в отдельных случаях изучали стойкость к отравлению серой. [c.267]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Повышение стабильности Pt-Re и Pt-Ir катализаторов объясняется тем, что образующийся на этих металлических сплавах атомный водород способствует распаду мультиплетных комплексов, десорбции и транспорту ненасыщенных углеводородов на соседние рений- или иридиевые центры, их гидрированию в более стабильные соединения, препятствуя тем самым закоксовыванию платино-рениевых центров и способствуя поддержанию большей скорости спилловера водорода. Поэтому отложение кокса происходит главным образом на более удаленных от биметаллических кластеров участках носителя, где концентрация водорода спилловера мала. Этим можно объяснить тот факт, что на катализаторах Pt-Re и Pt-Ir/Al203 риформинг можно осуществлять до накопления в нем 12, а иногда 20% (мае.) кокса. [c.154]

Содержащиеся в прокаленном катализаторе Р1—Ре/А120,-, окис-леипые формы платины и рения после восстановления водородом переходят в металлическое состояние. Хотя некоторые исследователи пришли к иным выводам (227], данные, приведенные ниже, а также наблюдения, сделанные в промышленных условиях, приводят к заключению, что платина и ренин при восстановлении образуют сплав (биметаллические кластеры). [c.101]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

Для систем, обладающих Щ1линдрич. симметрией (напр., полимеры, жидкие кристаллы), картина рассеяния представляет собой совокупность более или менее размытых кольцевых областей-диффузных пятен, по к-рой удается сделать ряд заключений о структуре объекта. При изучении стекол, разл. порошков, сплавов, р-ров макромолекул анализ рассеяния вблизи первичного пучка (т. наз. малоугловое рассеяние) позволяет определять такие характеристики дисперсной фазы, как средние размеры пор, кластеров, их распределение по размерам. При исследовании разбавленных р-ров идентичных частиц, напр, в случае биополимеров, интенсивность малоуглового рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей, что позволяет определять геом. параметры и массы исследуемых часгиц. [c.100]

Масс-спектрометрию в неорганической химии применяют при исследовании пов-сти неорг. материалов, для анализа микропримесей в кристаллах, металлах, сплавах, изоляторах и полупроводниках. Методом М.-с. определяют термодинамич. параметры, парциальные давления компонентов смесей со сложным составом пара, а также изучают металлич. кластеры-динамику их образования, хим. св-ва, фотофиз. особенности, строение и устойчивость, что помогает понять механизм проводимости металлов, крайне важный для микроэлектроники. Особое место занимает газовый анализ с применением М.-с. в разл. технол. процессах (металлургия, угольная пром-сть). Исследования проводят при т-рах от неск. сотен до 2000-3000 К. [c.663]

Исследование состояния олова в восстановленном катализаторе методом РГР показало, что активная фаза представляет собой не сплав платины с оловом, а поверхностное соединение, состоящее из кластеров нольвалентной платины, взаимодействующих с закрепленными на поверхности окиси алюминия ионами олова [69]. [c.38]

МУР проводилось для определения размеров частиц, присутствующих в пробах. Кривые малоуглового рассеяния от растворов были получены на установке КРМ-1. Применялось СиКц-излучение, отфильтрованное никелевым фильтром. Расчет радиуса инерции проводился по методу Гинье. Результаты МУР (таблица 1) показали, что размеры частиц, находящихся в полученных из сплавов пробах, хорошо коррелируют с размерами фуллереновых кластеров в применяемом растворителе. [c.15]

На основе термодинамики малых систем и теории гетерофазных флуктуаций рассмотрены условия зарождения кластеров в металлических сплавах в различных агрегатных состояниях и формирования ультрадисперсных структур (УДС). Показано влияние УДС на мета-стабильные фазовые равновесия в гетерофазных сплавах и на их термические и физико-химические свойства. Особое внимание уделено теории процессов получения частиц ультрадисперсного размера, а также массивных наноаморфных и нанокристаллических материалов. [c.374]

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две фуппы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Ке и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Р1-Ке-Ке-Р1-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью [c.535]

Интерметаллические сплавы Bio,24Sbi j6Te3 изучены в отношении их структуры и электрофизических свойств при отклонении состава от стехиометрии [498]. Трехкомпонентные Bi-As-Sb и четырехкомпонентные Bi-As-Sb-P системы, фазовые равновесия в них и твердые растворы описаны в монофафии [499]. Кластеры, содержащие осмий, германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут, описаны в обзоре [500], содержащем 44 ссылки. Рассмотрены методы синтеза, структурные особенности, их описание с позиций смешанно-металлических кластеров, содержащих элементы главных и побочных подфупп. [c.321]

III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4 % мае. платины и примерно столько же Ке и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Р1-Ке-Яе-Р1-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических иентров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % мае. кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платипо-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. [c.282]

В отношении сернистых соединений недавно показано [25], что все металлы образуют сульфиды в атмосфере, характерной для непосредственного ожижения угля до котельных топлив, где концентрация сероводорода обычно 1% и выше. Ожидается, что при этих условиях сплавление или образование биметаллических кластеров не будет иметь существенного влияния на термодинамическую движущую силу процесса сульфидиро-вания [25]. При низких уровнях примеси серы (например 10—1000 млн- ) применение кластера или сплава может изменять степень отравления, однако в литературе имеется незначительное число данных, подтверждающих это утверждение [46]. [c.22]

Нанесенные сплавы Сплавы Ренея Металлоорганические кластеры [c.51]

Другие каталитические материалы, потенциально применимые при низких содержаниях серы, включают стойкие к сере цеолиты, в которые введен переходный металл с электронным дефицитом, сплавы, полиметаллические кластеры в металлоорганических комплексах и очень сильные интерметаллические соединения, например ZrPta. [c.128]

Бэтцольд и сотр. [26—28] также разработали методы кван-тово-механического расчета электронных и атомных структур в металлических кластерах. Они нашли для Си—N1- и Рс1—Ag-сплавов, что в противоположность ожиданиям, основанным на расчетах по моделям жесткой полосы, -дырки присутствуют в атомах металлов VIII группы в количествах на 60% больших, чем в металлах 1Б подгруппы [26]. Для той же области работой Вертхайма [29] и Спайсера [30] было показано, что модель Андерсона, или исследование виртуальных связанных со- [c.151]

Поскольку при содержании НгЗ 10—1000 млн- сульфиди-зация никеля не может происходить при обычных температурах метанирования, то отравление серой является результатом образования неактивного слоя поверхностного сульфида. Проблема заключается в предотвращении его образования. В соответствии с некоторыми отрывочными- данными, образование кластера или сплава может уменьшить отравление [21]. Принципиальное требование заключается в том, чтобы свободная энергия образования сплава была достаточно велика, чтобы ингибировать образование поверхностного сульфида из сероводорода. Исследование Делла Бетта с сотр. [19] указывает на удивительно высокую метанирующую активность никеля на некоторых носителях в присутствии 10 ч. НгЗ на 1 млн. Причнна этого недостаточно выяснена, но может быть связана с поверхностным слоем, содержащим углерод, который ингибирует образование неактивного сульфида [20]. Слой углерода на никеле недостаточно устойчив, чтобы полностью исключить образование сульфида, так как свойства носителя и присутствие паров воды в реакционной среде являются причинами широких вариаций наблюдаемой стойкости к отравлению серой. [c.237]

Другими каталитическими веществами, представляющими интерес для обеспечения оптимизации свойств активности, селективности и каталитической стабильности катализаторов Фишера— Тропша, являются биметаллические сплавы и кластеры. Свойства их в некоторой степени исследованы, но только современные спектроскопические и адсорбционные методы позволяют наиболее полно характеризовать химические и физические свойства на поверхности и в объеме этих систем. Эти катализаторы представляют первостепенный интерес потому, что при добавлении одного металла к другому возможно, в принципе, регулировать каталитические свойства в очень широких пределах. [c.265]

От катализаторов синтеза углеводородов требуются как гидрогенизационная и полимеризационная активность, так и активность к внедрению СО, необходимая для построения углеродных цепочек. Образование сплавов или полиметаллических кластеров является обещающим путем для изменения каталитических свойств поверхности металла. Некоторое систематическое представление о поверхностных свойствах сплавов появляется из недавних работ по ряду металлов и реакций. Детальная оценка применимости систем на основе сплавов для синтеза углеводородов является задачей долгосрочных исследований. Подход, использованный Синфельтом с сотр. [19] при разработке катализаторов риформинга нефти, является хорошим примером. Эта группа начала с определения удельной активности широкого ряда нанесенных металлов для нескольких модельных реакций, что важно для понимания свойств металла в этих реакциях. Предложена модель процесса, связывающая кинетику реакций для одного металла с кинетикой для другого. Затем были испытаны комбинации металлов, каждый из которых способен ускорить или замедлить одну из стадий каталитического процесса. [c.268]

Представление о том, что активность сплавов в большинстве случаев определяется химическими свойствами поверхностных атомов, непосредственно связано с вопросом детальной конфигурации атомов на поверхности, так как часто подразумевается, что определенные каталитические или адсорбционные процессы для своего осуществления могут требовать специфического расположения металлических атомов на поверхности. Применительно к сплавам этот вопрос рассмотрел Дауден [35], который исходил из ранних представлений Кобозева [34]. В сплавах могут существовать атомные кластеры разной величины и состава им соответствуют ансамбли поверхностных атомов. Если [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология