Работа выхода электрона со свойствами металлов и полупроводников

Поток электронов, проходящий через границу до выравнивания по высоте уровней Ферми по обе ее стороны, вызывает на границе раздела образование разности потенциалов эта разность растет до тех пор, пока результирующее распределение зарядов не приведет к образованию достаточно большого тормозящего потенциала, чтобы предотвратить дальнейшую фильтрацию. Контактная разность потенциалов С, которая равна разности работ выхода, является характерным свойством контакта при достигнутом тепловом равновесии. Если металл контактирует с металлом или таким полупроводником, как германий, равновесие достигается быстро. Если металл находится в контакте с изолятором или очень слабым полупроводником, то для достижения равновесия нужно заметное время. Если, например, на рис. 9,6 разность ТГ — Лс больше 1,5 эв, а нижняя зона изолятора вообще не имеет вакансий, то у электронов при комнатной температуре нет возможности внедриться в изолятор. Если изолятор заменить полупроводником, то электроны могут в него переходить по мере того, как дырочный ток будет идти в металл. [c.696]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Общими для всех тугоплавких соединений являются высокая температура плавления и высокая твердость. Специфические же свойства отдельных классов соединений следующие силициды РЗЭ отличаются устойчивостью к окислению, сульфиды устойчивы в расплавленных металлах и солях, бориды отличаются малой работой выхода электронов и высокими токами электронной эмиссии, некоторые сульфиды и силициды являются полупроводниками [741]. Ниже приводятся сведения об отдельных классах тугоплавких соединений РЗЭ, скандия, иттрия и тория. [c.282]

Современные представления физики твердого тела позволяют разграничить катализаторы но их электронным свойствам. На рис. 4 показана схема электронных уровней металла. Нижняя часть сплошного энергетического спектра занята электронами. Над этой полосой занятых энергетических уровней расположена вплотную (без разрыва) зона свободных уровней, расстояние ф представляет энергию, требующуюся для удаления электрона из объема твердого тела, т. е. работу выхода электрона из металла. На рис. 5 представлена электронная схема полупроводника. Заполненная зона занята электронами, а на расстоянии А от нее расположена свободная зона (зона проводимости), в которой нет ни одного электрона. Для появления их в свободной зоне электроны из заполненной зоны должны приобрести дополнительную энергию А Е. [c.19]

Этим требованиям удовлетворяют металлы с их свободными электронами и полупроводники, имеющие слабо связанные электроны. Отсюда ясно, почему среди катализаторов окислительно-восстановительных процессов мы находим главным образом кристаллические вещества, способные проводить электрический ток. Различные добавки, введенные в такие кристаллы, могут повышать их радикальный характер, облегчать переход электронов, т. е. уменьшать активационный барьер. Известно, как сильно влияют ничтожные примеси на работу выхода электронов с поверхности полупроводников, а работа выхода в значительной мере определяет адсорбционные и каталитические свойства данного вещества, часто изменяющиеся параллельно его электрическим свойствам. В большинстве случаев промоторы, вводимые в очень малых количествах, облегчают переход электронов, уменьшают энергию активации, и вещество, способное быть катализатором в термодинамическом смысле, становится им в действительности, т. е. катализатором в кинетическом смысле. [c.161]

Существуют факты, которые указывают на важную роль свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершённой -оболочкой и возможностью перехода электронов в другую электронную оболочку каталитическую активность полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы пероксида водорода [c.360]

В гл. I, 24 мы познакомились с сорбцией и, в частности, с адсорбцией, с их ролью в гетерогенном катализе. Поверхностные явления, в частности адсорбция, играют большую роль в самых различных областях техники. Для нас важно знать, что адсорбция изменяет не только поверхностные, но и объемные свойства полупроводниковых материалов, влияет на работу выхода электронов с поверхности твердых тел. С адсорбцией и десорбцией приходится сталкиваться в процессах химического и электрохимического травления и полирования полупроводников и металлов, при очистке поверхности твердых тел от загрязнений и т. д. Адсорбция и связанные с ней изменения поверхностного натяжения и разности потенциалов на границе раздела фаз играют громадную роль в коллоидной химии и электрохимии. Адсорбция используется для очистки газов и жидкостей, для удаления остатка газов из вакуумных приборов, для поглощения ОВ (в противогазах), для извлечения ценных веществ из растворов и газов и из отходов различных производств с целью рекуперации, для разделения и анализа смесей (хроматография) и т. д. [c.168]

Работа выхода электрона и каталитические свойства переходных металлов и полупроводников [c.483]

Такие исследования приобрели особое значение в последнее время в связи с существованием двух различных точек зрения на природу каталитического действия соединений переходных элементов в реакциях окислительно-восстановительного типа. С одной стороны, электронная теория катализа [1], основываясь на том, что хорошими катализаторами этих реакций являются полупроводники (главным образом окислы переходных металлов), связывает каталитическую активность с их электрофизическими свойствами — типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона и др. С другой стороны, в последние годы получает все большую популярность точка зрения [2], согласно которой каталитическая активность определяется в первую очередь электронной структурой отдельных ионов переходных металлов на поверхности катализатора. По сути дела здесь предпринимается попытка перенести в гетерогенный катализ представления химии комплексных соединений — теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов. [c.56]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

В 50—60-х годах в Советском Союзе, как и в других странах, был выполнен большой цикл работ по связи каталитической активности полупроводников и металлов с их электрическими свойствами. Весьма общей оказалась впервые открытая С. 3. Рогинским корреляция каталитической способности с электронной проводимостью было опровергнуто ошибочное, весьма распространенное представление об обязательном участии переходных элементов в составе окислительно-восстановительных катализаторов. Эти работы явились основанием для исследования электронного механизма катализа и для развития его теории. Гипотеза об участии электронных переходов между твердым катализатором и хемосорбированными молекулами в дифференцированном виде применялась как к катализу на металлах, так и к катализу на полупроводниках. Вторая гипотеза сводилась к участию в хемосорбции и катализе заряженных переходных комплексов. Она проверялась во многих экспериментальных работах. В ряде случаев была найдена линейная связь между энергией активации соответствующего процесса и работой выхода. [c.9]

При большой разнице в работах выхода электронов нз полупроводника и металла контактная поверхность полупроводника приобретает металлические свойства. На границе раздела образуется при этом потенциальный барьер простейшей формы, вольт-амперная характеристика которого совпадает с вольт-ам-перной характеристикой п— р—р ) или р—п п—р) переходов. [c.184]

Сам факт наличия прочного химически адсорбированного слоя, полностью покрывающего поверхность металлов, представляется до конца неясным. Н. А. Шурмовская и Р. X. Бурщтейн [291] показали, что работа выхода электрона не изменяется при откачивании никеля в интервале давлений от 10 до 10 ° мм рт. ст. отсюда они сделали вывод об отсутствии прочной адсорбированной пленки на металле. Названные авторы полагают, что результаты, полученные в электронном проекторе могли быть искажены влиянием сильного электрического поля. Следует отметить возможность полного или частичного проникновения химически адсорбированного слоя кислорода в глубь металла уже при 250° С и даже при более низких температурах, как это, например, наблюдалось Б работах [286, 309—311, 1207—1212, 1219], а также учитывать, что свойства пленки полупроводника, адсорбированного на металле, могут резко отличаться от свойств массивного полупроводника [245]. [c.68]

Добавление окиси висмута в окись молибдена и вольфрама приводит к возникновению новых соединений типа Bi Mo ,Oг и В1д 4,Ог. На этих системах пропилен окисляется только в акролеин и продукты глубокого окисления, а насыщенных альдегидов и кислот не образуется. На молибденвис-мутовых и вольфрамвисмутовых контактах каталитическая активность и селективность изменяются в зависимости от соотношения исходных окислов металлов (рис. 1, 2). Содержание 43—47 ат. % В1 является оптимальным для процесса окисления пропилена в акролеин на этих катализаторах. Интересно, что работа выхода электрона для этих систем (рис. 3), измеренная методом вибрирующего конденсатора в вакууме и в реакционной смеси, изменяется от состава катализатора симбатно с изменением селективности (см. рис. 2). Вероятно, для процесса окисления пропилена на сложных полупроводниках, так же как и для простых окислов металлов, существенно образование заряженных комплексов, зависящих от электронных свойств поверхности. [c.215]

Рассматриваемые представления позволяют связать каталитич. активность полупроводников с другими свойствами, определяемыми их электронной структурой — работой выхода электронов, электропроводностью, энергией активации электропроводности и др. Во многих случаях наличие такой связи было экспериментально доказано. Как известно, многие свойства примесных полупроводников, в частности электропроводность и работа выхода, могут меняться в широких пределах путем введения добавок. Так, введение в состав №0 небольшой добавки ЫзО значительно увеличивает электропроводность и повышает работу выхода оказалось также, что значительно возрастает и каталитич. активность в отношении реакций разложения гидразина и закиси азота. Добавка 1П2О3 оказывает противоположное действие как па электропроводность и работу выхода, так и на каталитич. активность в отношении указанных реакций (Н. П. Кейер). Добавки сульфатов щелочных металлов к У. 05 резко повышают как электропроводность, так и каталитич. активность в отношении реакций окисления 80. , Нз и гомомолекулярного изотопного обмена кислорода. В большинстве случаев соотношения оказались, однако, более сложными и часто плохо согласующимися с выводами теории. Так, добавки 1поОз снижают, а повышают электропроводность в реакции окисления СО на упомянутых выше катализаторах из №0. Введение в Ое добавок Оа и 8Ь, изменивших концентрацию свободных электронов и дырок на 8 порядков, не привело к изменению каталитич. активности в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Отсюда следует, что адсорбция водорода на Ое протекает без участия свободных электронов или дырок из объема полупроводника. [c.234]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Введение различных добавок в окиси металлов (СиО, V2O5 и др.) приводит к созданию в них донорных и акцепторных уровней. Такое изменение энергетического спектра полупроводника влияет на его электрофизические свойства (электропроводность, работа выхода электрона), которые в свою очередь изменяют скорости окисления углеводородов и энергии активации реакций. Механизм действия примесей, введенных в смешанные окисные катализаторы, более сложен. По данным Крыловой с сотрудниками [406], присутствие донорных и акцепторных добавок в молибдатах висмута почти не изменяет работу выхода электрона. Это указывает на то, что действие примесей при модифицировании таких сложных соединений иное, чем их действие на простые окислы. [c.317]

С использованием низкоэнергетического возбуждающего источника света и сферического анализатора энергии электронов в задерживающем поле измерены УФ-фотоэлектронные спектры пленок Сьо толщиной 20 нм, напыленных в вакууме на медную подложку при комнатной температуре. Из полученных спектров определены пороговая энергия ионизации 1=6,17 эВ и работа выхода р=4,85 эВ, которая выше, чем в алмазе (4,5) и фафите (4,7 эВ), Получены оценки энергий поляризации катионов и анионов Сьо и элекфонного сродства Сбо в-твердой фазе, которые обсуждены с учетом энергетической релаксации молекул Сбо в конденсированном состоянии. Предложена энергетическая диаграмма твердого Сбо, показывающая, что уровень Ферми расположен вблизи дна зоны проводимости и, следовательно, кристаллический Сбо является полупроводником п-типа. Из физики твердого тела извe тнo что две другие аллотропные формы - графит и алмаз - являются соответственно металлом и диэлектриком. Фазой с металлическими свойствами (металлом) называется фаза, в которой либо не все квантовые состояния валентной зоны заняты электронами, либо последняя перекрывается зоной проводимости. При [c.130]

Теперь мы рассмотрим возможность такого электронного переноса между металлом и носителем, который изменяет объемные электронные свойства металлических частиц и вызывает тем самым модифицирование каталитических свойств металла. При этом межфазную поверхность раздела металл—носитель часто описывают как поверхность раздела металл—полупроводник с помощью общепринятой теории объемного заряда [71—73]. Электроны переносятся к металлу или полупроводнику в зависимости от того, где выше работа выхода, и между двумя фазами устанавливается разность потенциалов, численно равная разности работ выхода. В таком случае на поверхности полупроводника возникает объемный заряд соответствующего знака, плотность которого уменьшается по мере удаления от поверхности раздела внутрь носителя, а на поверхности металла индуцируется равный по величине, но противоположный по знаку заряд. Однако количественная оценка явлений с помощью этой теории приводит к весьма серьезным затруднениям, поэтому едва ли ее можно использовать для описания реальных свойств металла. Чтобы подтвердить этот вывод, обратимся к работе Баддура и Дейберта [73], изучавших поведение тонких пленок никеля, напыленных на германиевые подложки, легированные разным количеством добавок п- или / -типа такие пленки использовали как катализаторы дегидрирования муравьиной кислоты. Переносимый заряд пропорционален где п — концентрация носителей заряда в полупроводнике и V — разность потенциалов на новерхности раздела. Наиболее важной переменной является п, изменяющаяся на много порядков в зави- [c.282]

Влияние окислов металлов с электронной проводимостью на каталитические свойства никеля в реакции превращения циклогексана изучали Лангенбек, Неринг и Дрейер [120]. Авторы нашли, что присутствие в катализатерах п полупровод-никовых окислов 2пО, С(10, ТЮг и ТЬОг—резко изменяет селективность процесса в сторону дегидрирования циклогексана до бензола. В работе [120] было изучено несколько серий препаратов. Сначала окись цинка вводилась как третий компонент в катализаторы N1—МдО и N1—АЬОз на стадии совместного осаждения оксалатов или гидроокисей, и тройные контакты давали значительно больший выход бензола, чем двойные контакты, не содержащие 2пО. Затем было установлено, что для получения высокой дегидрирующей активности достаточно механически смешивать 2пО с теми же бинарными катализаторами или даже добавлять к ним цинковую пыль. Кроме того, в качестве примесей испытывались СдО, ТЬОг и ТЮг. Малая добавка СдО оказалась весьма эффективной, но уже при температуре несколько выше 300° СсЮ восстанавливается водородом до металлического кадмия, который затем испаряется из объема катализатора, и селективность катализатора становится такой же, как и без добавки. Введение ТЮг и ТНОг оказывает заметное действие только на катализатор N1—АЬОз, а добавки окислов, не являющихся п-полупроводниками (ВаО, MgO), не влияют на свойства ни- [c.42]