Асимметричные превращения

Асимметрия у третичного атома углерода, по-видимому, нарушается в результате потери водорода и образования иона карбония. Потеря оптической активности наступает в результате действия двух факторов, а именно ) статистического превращения иона карбония в и /-формы, т.е. рацемизации 2) изомеризации иона карбония в такую структуру, производный углеводород от которой не является асимметричным. Поскольку рацемизация встречается чаще, чем изомеризация, то все вещества, принимающие участие в реакциях такого рода, выходят из них оптически неактивными. [c.38]

Образцы с незначительной величиной энергии фазового превращения при термическом анализе дают асимметричные пики, т. е. с постепенным достижением максимума и относительно быстрым возвращением к базисной линии. [c.20]

Ядра ксенона и стронция, а также бария и криптона неустойчивы из-за избытка нейтронов и поэтому сильно радиоактивны. Они претерпевают столько р-распадов (т. е. внутриядерных превращений нейтронов в протон с испусканием электронов), сколько потребуется для образования устойчивого ядра. Уравнения (а) и (б) отражают процесс асимметричного деления, осуществляемый под действием нейтронов. Соотношение масс осколков для этих двух наиболее вероятных реакций составляет 1,46. Использование нейтронов больших энергий приводит к выравниванию состава смеси, растет относительное содержание продуктов симметричного деления. [c.420]

Различают К. п. I и II родов. Первые (наз. Вагнера-Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути А п В), напр, при превращении борнеол- III- IV- (-)-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН3 (путь В), этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (— )-камфен- IV- V- VI- - борнилхлорид]. [c.304]

Двойное обращение равносильно сохранению конфигурации у асимметричного атома углерода. Аналогично можно описать превращение спиртов в хлориды или бромиды под действием хлор-окиси или бромокиси фосфора. [c.251]

Все эти ярко выраженные реологические эффекты, очевидно, заслуживают внимания и могут быть объяснены превращением асимметричных слоистых мицелл посредством солюбилизат ции в более устойчивые сфероидальные мицеллы. Избыток солюбилизированного углеводорода при этом остается в [c.23]

Связь между асимметричностью строения молекулы и оптической активностью подтверждается тем, что все химические превращения, ведущие к нарушению этой [c.135]

Связь между асимметричностью строения молекулы и оптической активностью подтверждается еще и тем, что все химические превращения, ведущие к нарушению згой асимметрии, приводят и к потере оптической активности. [c.130]

Следует заметить также, что по мере усиления ускоряющего эффекта можно наблюдать, во-первых,- общее увеличение композиционной неоднородности и, во-вторых, небольшое изменение формы кривой зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения. Максимум на кривой слегка смещается в сторону больших конверсий, и вся кривая становится несколько асимметричной, так что при содержании прореагировавших групп больше 50% неоднородность больше, чем при том же содержании непрореагировавших групп. Так, если сопоставить два случая ускоряющего эффекта соседа — feo 2= 1 Ю 10 и ko ki k2-= = 1 100 100, то из рис. III.15 можно видеть, что в первом случае максимум почти не смещен (максимальное значение Dn/ti достигается при степени превращения 0,52) и кривая практически симметрична— при конверсии 0,1 D /n=0,18, при конверсии 0,9 Dn/n = 0,25. В случае же сильного ускорения Dn/п достигает максимума при степени превращения 0,55 и принимает при конверсии 0,1 значение, равное 0,55, а при конверсии 0,9—1,1. [c.110]

Возникновение асимметричных вытянутых мицелл, превращение их в слоистые и далее в длинные гибкие ленты приводит не только к аномалии вязкости и прочности пространственной сетки, но и к высокой эластичности, подобной энтропийной эластичности каучуков и их растворов. [c.19]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

В полимерах простейшими самостоятельными элементами в структурном смысле являются сегмент и макромолекула, поэтому при" характеристике структурообразования необходимо уточнить, по отношению к какому структурному элементу это делается. Возможны случаи существования дальнего порядка в полимерах но отношению к сегментам при отсутствии такового для макромолекул. Соизмеримость сегментов с молекулами низкомолекулярных веществ позволяет считать, что области ближнего порядка в расположении сегментов должны иметь размеры, сравнимые с размерами роев в низкомолекулярных жидкостях или стеклах, а именно, не превышать величины нескольких межмолекулярных расстояний. Область ближнего порядка в расположении макромолекул, соизмеримая с размерами последних, при достаточно высокой их молекулярной массе должна достигать больших размеров и сохранять асимметричность такого же порядка, как и в индивидуальных макромолекулах. Однако замедленный характер конформационных превращений макромолекул затрудняет образование такой структуры. [c.67]

Более подробно реакцию конвертирования окислов углерода в метан для ее использования в газовой хроматографии изучили К. Портер и Д. Фольмер [29]. Исследуя реакцию гидрирования окислов углерода на никелевом катализаторе в реакторе из нержавеющей стали (12,5 X 0,16 см), эти авторы показали, что хотя степень превращения исходных соединений при увеличении температуры от 206 до 266° С не изменяется, асимметричность и ширина образующегося пика метана меняются довольно сильно. Целесообразно проводить превращение окиси углерода вметан при 266° С, поскольку при этой температуре образуется наиболее симметричный пик. Гидрирование в этих условиях протекает количественно. Площади хроматографических пиков метана и окиси углерода при одинаковой величине пробы (10 мкл) были найдены практически равными. [c.101]

В числе условий, необходимых для использования реакции в качестве синтетического метода, называлось требование ее чистоты . Иод этим требованием подразумевалось, что между данным реагентом и данной функциопаль-ной группой в избранных условиях протекает одна и только одна реакция. Тем не менее этим проблема селективности далеко не исчерпывается. Дело в том, что в реальных субстратах может содержаться не одна, а несколько функциональных групп, способных вступать в одну и ту же реакцию, а синтетическая задача может потребовать вовлечения в реакцию лишь одной из них. Далее, при наличии всего лишь одной функциональной группы ее превращение, даже с использованием чистой реакции, во многих случаях нриводит к образованию нескольких продуктов, если субстрат или/и продукт асимметричны. [c.123]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Вероятность туннелирования протона сквозь барьер двухъямного потенциала сильно зависит от его симметрии. При симметричном профиле ППЭ (рис. 12.9, а, б) для вырожденных превращений собственные функции системы делокализованы по двум ямам, тогда как асимметричный потенциал (невырожденные системы Rj Rj) характеризуется локализацией собственных функций вблизи минимума. Только при приближении к вершине барьера повышается вероятноогь обнаружения протона в обоих минимумах потенциала. Подбарьерные переходы между двумя минимумами симметричного потенциала подтверждаются наличием туннельного расщепления колебательных уровней, которое для малонового альдегида составляет 23 см [c.482]

Характер фазовых превращений парафина пчелиного воска определяется особенностями его состава. В парафине из пчелиного воска отчетливо проявился эффект многоступенчатого распада, несмотря на то, что разброс гомологов в нем не такой большой, как в парафиновой пленке (см. раздел 6.1) или в озокерите (см. раздел 6.3). Разброс гомологов оказался даже меньше, чем в эвенките (см. раздел 6.3), который при нагревании ведет себя подобно бинарным твердым растворам. Вероятно, это связано не только с тем, что в пчелином воске присутствуют исключительно нечетные парафиновые гомологи, но и с асимметричным характером распределения гомологов в составе парафина пчелиного воска. [c.265]

Примфами парафинов с симметричным распределением гомологов могут служить эвенкит и нефтяные парафины. Они испытывают последовательные фазовые превращения из кристаллического состояния в различные ротащгонно-крисгаллические состояния. Их поведение при нагревании аналогично наблюдавшемуся у синтетических бинарных твердых растворов. У парафинов с асимметричным характером распределения гомологов (например, пчелиные воски, озокериты, некоторые парафины мозга) бьшо установлено специфическое для поликомпонентных смесей явление многоступенчатого распада твердого раствора вследствие его полиморфного превращения из кристаллического состояния в ротационно-кристаллическое. [c.305]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

При образовании ФСК существенна точная взаимная ориентация функциональных групп фермента н субстрата или модификатора. Активный центр, естественно, хирален и, тем самым, стереоспецифичен. С помощью меченых атомов установлено, что реакции молекул типа СААВО происходят на поверхности фермента асимметрично. Это относится, например, к превращению аминомалоновой кислоты в глицин [c.183]

Эти немногие примеры показывают, что при образовании ФСК существенна точная взаимная ориентация функциональных групп фермента и субстрата или модификатора. Будучи пО строен из Ь-аминокислотных остатков, активный центр стерео-специфичен. С помощью меченых атомов установлено, что реакции молекул типа СААВВ происходят на поверхности фермента асимметрично. Это относится, в частности, к ферментативному превращению аминомалоновой кислоты (содержащей меченый углерод в одном из двух карбоксилов) в глицин [c.376]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Образование пространственных структур в гелях казеина инициируется внутрифазовыми превращениями лиофильных частиц казеина (резким возрастанием их асимметрии) вследствие происходящих во времени конформационных изменений полипептидных цепей макромолекул внутри частиц дисперсной фазы. Эти изменения являются результатом взаимодействия одноименно заряженных групп белка и приводят к частичной гидрофобизации поверхности агрегатов, т. е. придают ей мозаичное (в смысле чередования гидрофильных и гидрофобных участков) строение. Со временем прослойки дисперсионной среды между асимметричными частицами мозаичного строения утоньшаются и возникают более термодинамически выгодные в данных условиях коагуляционные контакты, приводящие к пространственному структурообразованию. Дальнейшее развитие геля приводит к образованию конденсационно-коагуляционной структуры твердообразного типа. Контакты, возникающие между элементами структуры, имеют нековалентную природу. [c.145]

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и врап ,атепьных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно пе известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрен<ением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т—У-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [c.165]

В основе вывода формулы (21. 28), впервые полученной А. Н. Терениным и Г. Г. Неупминым [264], лежит допущение о независимости величины k (т. е. сечения возбуждения колебаний) от давления газа, что может иметь место лишь при достаточно малых давлениях, при которых средняя скорость электронов сохраняет постоянное зиачение. Используя данные Кобленца [492], полученные им в тлеющем разряде в СО и СО2 при низких давлениях этих газов (0,25—5 мм рт. ст.), А. Н. Тереипп и и Г. Г. Неуймин показали, что эти данные достаточно хорошо удовлетворяют зависимости (21.28). При помощи известного для СО значения величины Л = 50 сек. для вероятности превращения одного колебательного кванта молекулы СО (основная частота 2142 см ) в энергию поступательного-или вращательного движения (вероятность рассеяния колебательной энергии) нри соударении ее с другой молекулой СО А. Н. Теренин и Г. Г. Не-уймин получили значение Р = I 10 . Принимая величину А для СО2 равной 100 сек." , они нашли, что вероятность рассеяния колебательного кванта (в СО2), отвечающего асимметричным колебаниям молекулы СО2 (основная частота 2349 см -), равна Р = 4 10 . [c.329]

Согласно данным по светорассеянию растворенные молекулы коллагена (точнее тропоколлагена) имеют асимметричную форму с длиной 3000 и поперечником 15А [29]. Если изменяется температура или состав среды, в разбавленных растворах этих макромолекул возникают различные типы агрегатов или фибрилл, характер которых зависит от величины pH, ионной силы и других внешних факторов [55]. Триспиральная структура нативных молекул не изменяется при указанных превращениях, а надмолекулярная фибриллярная структура всегда может быть регенерирована. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология