Гуттаперча плавления

Полиизопрены с гране-1,4-структурой аналогичны по свойствам натуральной гуттаперче при комнатной температуре они являются кристаллическими (температура плавления 45—60 С). Находят применение в ортопедии, в производстве каркасных лент, покрытий шаров для гольфа, барабанов, валиков и т. д. [c.209]

Межмолекулярные силы при кристаллизации полимеров играют двоякую роль. С одной стороны, с увеличением межмолекулярного взаимодействия облегчается образование прочных агрегатов и упрочняются кристаллические образования. Температура плавления кристаллических полимеров повышается с ростом величины межмолекулярных сил, например, в ряду гуттаперча, полиэтилен, полипропилен, полиамид. С другой стороны, увеличение межмолекулярного взаимодействия обусловливает повышение вязкости полимера, затрудняющее перегруппировку молекул при кристаллизации. Таким образом, кристаллизации благоприятствует некоторое оптимальное значение межмолекулярных сил. [c.137]

Порядок в расположении макромолекул был обнаружен в расплавах полипропилена и гуттаперчи при изучении сорбционной способности полимеров при температурах, превышающих температуры их плавления [17, 18]. [c.157]

Температура плавления гуттаперчи, например, может настолько понизиться, что полимер при комнатной температуре оказывается аморфным веществом, обладающим высокоэластическими свойствами, которые присущи некристаллическим полимерам при температурах выше температуры стеклования. Подобно этому, достигается и заметное понижение температуры плавления 1 ггс-1,4-полибутадиена при изомеризации части звеньев из цис- в транс-конфигурацию [27]. Как будет показано в гл. 8, сополимерный характер таких полимеров неизбежно должен приводить к сильному запаздыванию кристаллизации. Это согласуется с экспериментальными наблюдениями [27]. Следует особо подчеркнуть, что принципы, определяющие характер кристаллизации или плавления статистических полимеров соверщенно не зависят от природы нерегулярностей цепи или от того, каким способом эти нерегулярности введены в макромолекулы. [c.102]

Характерным для многих полимеров является случай, когда термографич. кривая в области плавления полимера характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими, причем эти пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что м. б. обусловлено как термич. предысторией образца, так и др. причинами (напр., слишком широким молекулярно-массовым распределением). В нек-рых случаях появление более чем одного пика на кривой плавления полимера связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографич. модификациях (напр., для гуттаперчи, политетрафторэтилена, тракс-полибутадиена, нек-рых полиэфиров и полибутена-1). Расшифровка термограмм, на к-рых наблюдается несколько пиков в области плавления, связана с определенными трудностями, поскольку по виду таких термограмм нельзя заключить, чем это обусловлено различием в степени совершенства кристаллитов или полиморфизмом полимера. Ответ может быть получен лишь с привлечением других методов, и, в первую очередь, рентгенографич. анализа полимеров. Для блок- и привитых сополимеров, систем типа полимер — низкомолекулярное вещество, полимер — полимер (смеси и сплавы) и др. расшифровка термограмм обычно затруднительна. [c.363]

Положение максимума по оси абсцисс и его высота (максимальная прочность материала) зависят от природы полимера, его способности к кристаллизации и от температуры плавления соответствующего линейного полимера. Чем более склонен полимер к кристаллизации, чем выше его температура плавления, тем больше высота максимума и тем больше он смещен в область малых частот сетки. В пределе для полимера, легко кристаллизующегося и находящегося при комнатных температурах в кристаллическом состоянии, максимальная прочность наблюдается для образцов линейного полимера. Увеличение частоты сетки приводит к монотонному снижению прочности, что отчетливо видно на примере гуттаперчи. [c.205]

Способность регулярного диенового полимера к кристаллизации определяется прежде всего конфигурацией мономерных звеньев в цепях. Известно, что транс-полимеры кристаллизуются значительно быстрее, а их температуры плавления и значения Соо выше, чем у цис-полиме-ров (сравните натуральный каучук и гуттаперчу, - [c.121]

Гуттаперча. Этот природный кристаллический полимер обладает всеми свойствами синтетических кристаллических полимеров и отличается лишь низкой температурой плавления (—60 °С). Температура хрупкости полимерных мате- [c.258]

Кристаллическое состояние структурированной гуттаперчи может быть нарушено нагреванием выше температуры плавления. В таких условиях кристаллическая структура разрушается и при [c.272]

Важными для анализа развития сферолитов являются наблюдения, свидетельствующие о том, что гуттаперча и полипропилен (полимеры, которые могут кристаллизоваться с образованием по крайней мере двух отчетливо различных форм элементарных ячеек) могут при данной температуре одновременно образовывать сферо-литы двух различных типов, различающихся параметрами кристаллических решеток (рис. 10). Эти два типа сферолитов различаются, например, по двойному лучепреломлению, точке плавления, механическим свойствам и морфологии. Полимер с более яркими сферолитами кристаллизовался в гексагональные ячейки, полимер с более темными сферолитами кристаллизовался в моноклинные ячейки. [c.31]

При 7 >Гпл концентрационные кривые О—ф1 для кристаллического полимера и его аморфного аналога совпадают. Вблизи Гпл (рис. 5.2) в области сравнительно высоких концентраций растворителя ф1 0,1 на кривых 1 0 —ф1 наблюдается узкая зона 0,08<ф1,кр<0,12, в которой происходит резкое изменение коэффициентов диффузии, связанное с плавлением кристаллитов в растворе полимера. При ф1>ф1,кр (в системе гуттаперча— ССЦ экспериментальный ф ° 1,кр=0,12, а расчетный ф °1,кр= = 0,10 1214]) этот процесс завершается, и коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ совпадают между собой. Как правило, изменение коэффициентов диффузии в этой области составов тем больше, чем выше ф1,кр. [c.163]

Гуттаперча в природе встречается в а-форме, и эта форма, обладающая более высокой точкой плавления (около 65°, в то время как точка плавления, 3-формы—56°С), более стабильна при всех температурах [61]. Однако 5-форма всегда метастабильна при комнатной температуре [44]. [c.153]

Во-вторых, при установлении пространственной группы исходили из следующего обстоятельства плавленая гуттаперча, из которой при охлаждении образуются р-кристаллы, находится не в жидком, а в твердом каучукоподобном состоянии поэтому молекулы не движутся в сколько-нибудь значительной степени друг относительно друга (если бы это имело место, то вещество было бы жидким). Такие аномально длинные молекулы никогда не могут вращаться так, чтобы их концы поменялись местами. Таким образом, при кристаллизации молекулы располагаются упорядоченно, оставаясь в то же время более или менее на своих местах. Очевидно, существуют пучки примерно параллельных частей молекул в аморфном веществе процесс [c.156]

Для некоторых полимеров (например, полиэфиров) точки плавления хотя и нерезки, но и не очень переменны, но для самого каучука точки плавления изменяются значительно, в зависимости от его прошедшей истории. Большинство образцов сырого каучука плавится между —5 и 1-16°С [23], но образцы, которые в течение долгого времени сохранялись в кристаллическом состоянии при низкой температуре, плавятся при более высокой температуре наиболее высокая известная точка плавления была равна 43°С [3]. Образцы из смокед шита при комнатной температуре частично кристаллизуются и становятся полностью аморфными только при 40°С. Возникает вопрос какова же истинная точка плавления цгй -полиизопрена Хотя можно выяснить, когда повышается, а когда понижается точка плавления [11], все же невозможно решить, насколько эти факторы изменяют точку плавления. Но незнание истинной точки плавления г< с-полиизопрена не может препятствовать качественному рассмотрению, почему каучук плавится при более низкой температуре, чем гуттаперча, и в свою очередь, почему оба они плавятся при гораздо более низкой температуре, чем полиэтилен, и почему полиизобутилен, несомненно, имеет более низкую точку плавления, чем любой из упомянутых выше полимеров. [c.191]

Плавление полимеров дненового ряда также соответствует кономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных а логов. Например, ис-изомеры производных этилена более лeг плавки по сравнению с тронс-нзомерами. Поэтому громе-1,4-пох изопрен (гуттаперча) плавится при более высоких температур чем цисЛ, 4-изомер (натуральный каучук). Температура плав ПИЯ ийс-], 4- 1ол)гб)тад (ена равна ] С, а г сл с-), 4-по )ибутадие 148° По-видимому, более низкие температуры плавлеН11Я об ловлены большей гибкостью иепи полимера. [c.140]

Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом, — кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. [c.442]

Затем пленки были растянуты приблизительно на 150%, перенесены на диафрагмы с коллоксилиновой подложкой и нагреты непосредственно в электронографе до температур, превышающих температуру плавления кристаллов. На рис. 2, б приведена электронограмма, полученная от растянутой вулканизованной пленки гуттаперчи при 70°. Интерференционные картины от расплавленных образцов гуттаперчи сохраняют ряд рефлексов. Эта интерференционная картина является следствием ориентации цепных молекул гуттаперчи. [c.120]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

В настоящее время, однако, известна лишь одна такая полимерная система. Это — гуттаперча, природный транс-1, А-попя-пзопрен [4]. Для нее были определены теплоты плавления двух полиморфных состояний при отсутствии внешних напряжений. Было показано, что более низкоплавкая форма метастабильна во всем температурном диапазоне своего существования. [c.148]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Кристаллич. структура синтетич. 1,А-транс-Л. подобна структуре гуттаперчи и балаты. Он существует в трех полиморфных кристаллич. модификациях а, р и у (к-форма возникает только в напряженном полимере буквой а в большинстве ранних работ обозначают также высокоплавкую модификацию натуральной гуттаперчи и балаты). Однако, вследствие пониженной регулярности синтетич. 1,4-пгракс-П., темп-ры плавления его кристаллич. образований, скорость их роста и степень кристалличности несколько ниже, чем у гуттаперчи и балаты. [c.407]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Плавление диеновых полимеров также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Например, цыс-изомеры производных этилена более легкоплавки по сравнению с гранс-изомерами. Поэтому транс-1,4-полиизонрен (гуттаперча) плавится при более высоких температурах, чем Чыс-1,4-полиизопрен (натуральный каучук). Температура плавления 1 мс-1,4-полибутадиена равна 1 °С, а транс-1,4-нолибутадиена составляет 148 °С. По-видимому, более низкие температуры плавления обусловлены большей гибкостью цепи полимера. [c.116]

Гуттаперча хорошо растворяется в горячем петролейном эфире, в холодном петролейном эфире растворение идет с трудом. В чистом виде гуттаперчу можно выделить из сырой гуттаперчи или балаты при этом получают а-форму, которая образуется также, если нагреть р-гуттаперчу до 70—75° и затем медленно охладить. а-Моди-фикация дает рентгенограмму волокна с периодом идентичности 8,7 А, что совпадает с величиной, рассчитанной для вещества с полностью вытянутым копланарным расположением атомов в элементарном звене макромолекулы и трснс-конфигурацией двойной связи [см. формулу (436)]. а-Модификация гуттаперчи — термодинамически устойчивая форма р-модификация образуется при быстром охлаждении нагретой до 70° а-гуттаперчи. Если вытягивать р-форму при 30—40 , то на рентгенограмме волокна появляются интерференции с периодом 4,77 А. Для плоскостного строения элементарного звена, согласно формуле (43а), период составляет 5,1 А, следовательно, у р-формы гуттаперчи, как и у каучука, по-видимому, происходит скручивание цепей. Гуттаперча кристаллизуется значительно лучше, чем каучук, температура плавления ее около 50° при этой температуре интерференции на рентгенограмме исчезают, но при охлаждении быстро появляются вновь. Различия в содержании кристаллической фазы (у гуттаперчи выше, чем у каучука), в кристаллизуемости и в физических свойствах каучука и гуттаперчи объясняются разной пространственной конфигурацией элементарных звеньев, хотя элементарный состав, строение элементарного звена и величина молекулярного веса у них одинаковы. [c.85]

На рис. 226 приведена зависимость кислородопроницаемости гуттаперчи от величины, обратной абсолютной температуре , причем перегиб кривой соответствует области плавления кристаллов гуттаперчи. [c.305]

Мейер [94] растягивал вулканизованную гуттаперчу при комнатной температуре почти до предельно возможных удлинений и изучал плавление образовавшихся при этом кристаллов. Снижая нагрузку в процессе растяжения, автор определял температуры плавления кристаллов в зависимости от ее различных конечных значений. Плавление начиналось при 34 С при нулевой нагрузке на испытуемый образец и проходило в темперь-турном интервале порядка 2°С. При наивысшей конечной нагрузке плавление кристаллов началось при 57°С. [c.101]

ПОНЯТЬ свойства каучукоподобных веществ и связь между их свойствами и химическим строением, направлением работ в области рентгенографии должно быть возможно более детальное изучение структуры кристаллических полимеров и затем, насколько зто возможно, применение полученных данных для изучения некристаллизую-щихся полимеров. Вещества, которые рассматриваются в этом обзоре 1) те натуральные или синтетические полимеры, которые обладают каучукоподобными свойствами при комнатной температуре 2) близкие к ним вещества, такие, как гуттаперча и гидрохлоркаучук 3) другие полимеры, которые в силу их низкой температуры плавления представляют теоретический интерес в связи с проблемой каучукопободных свойств и которые могут быть полезны как составные части каучукоподобных веществ. [c.140]

Структура р-кристаллов. Размеры элементарной ячейки р-формы первоначально были определены Фуллером [32], который использовал для этого волокна в условиях холодного течения, а также растянутые нити слегка вулканизованной гуттаперчи. (Невулканизованная гуттаперча не кристаллизуется выше точки плавления при растяжении вследствие ее сравнительно низкого молекулярного веса, 30 000 [21,90], пластичное течение [c.153]

По отношению к сравнительно малым разницам между точками плавления каучука, гуттаперчи и поли-хлороцрена показано, что [14] препятствие, которое оказывают вращению метильные группы, меньше для цис-полиизопрена (каучук), чем для транс-томера (гутта-13 [c.195]

Детальное исследование кривых плавления быстро и медленно кристаллизующихся полимеров с использованием метода динамической калориметрии проведено Сочавой с сотр. [141—143]. Влияние условий кристаллизации и скорости повышения температуры при измерениях на кривые плавления отражено на рис. 11.22. Характерной особенностью кривых плавления медленно кристаллизующегося оолихлоропренового каучука является дублетность пика плавления. Эта особенность сохраняется при всех вариациях скорости нагрева, температуры и длительности кристаллизации, температуры и длительности отжига она имеет кинетическое происхождение и обусловлена одновременно протекающими процессами реорганизации и рекристаллизации. Дублетная форма кривой плавления характерна и для быстро кристаллизующихся полимеров (полиуретан на основе гек-саметилендиизоцианата и диэтиленгликоля, гуттаперча), подвергнутых холодной кристаллизации. В этом случае дублетность кривой плавления обусловлена лишь одним механизмом совершенствования — реорганизацией в твердом состоянии. Однако для быстро кристаллизующихся полимеров, закристаллизованных из расплава при умеренных переохлаждениях, структура кривых плавления при всех вариациях скорости нагрева и практически при всех вариациях температуры кристаллизации является триплетной. Последнее, по мнению Сочавы, обусловлено различием в кинетике реорганизации и рекристаллизации из-за очень высоких скоростей реорганизации в твердом состоянии. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология