Периодатное окисление сахаров

Периодатное окисление сахаров и родственных им соединений [c.68]

Ошибки при периодатном окислении могут возникать также вследствие протекания фотохимических реакций. Под влиянием света ион перйодата распадается на иодат-ион и озон Кроме того, формальдегид и муравьиная кислота, инертные к действию перйодата в темноте, на свету медленно подвергаются фотохимическому окислению этим реагентом. Поэтому обработку сахаров перйодатом необходимо проводить в защищенной от света аппаратуре. [c.444]

Формазаны сахаров не получили широкого распространения в синтетической химии углеводов. В последнее вре.мя было сделано несколько попыток использования формазанов при идентификации продуктов периодатного окисления моносахаридов и даже полисахаридов Однако эти методы также не нашли применения. [c.120]

Не потеряли своего значения и классические методы анализа, такие, как кислотный гидролиз, периодатное окисление, поляри-метрия. Если гликозильный остаток представлен моносахаридом с обычной структурой, эти методы в сочетании с различными видами хроматографии (прежде всего с газожидкостной хроматографией) дают возможность его идентифицировать. В случае необычных по структуре сахаров, входящих, например, в состав некоторых антибиотиков, приходится использовать весь арсенал методов структурного анализа. [c.461]

Этим методом невозможно определить последовательность сахаров, однако он дает сведения о концевых звеньях. В сочетании с дру-гим и методам , такими как периодатное окисление, ферментативный гидролиз, физико-химические методы идентификации, данный метод является важным источником информации о деталях структуры олиго-и полисахаридных цепей. [c.81]

Структурный анализ олигосахаридов проводят классическими методами [171], которые включают гидролиз, метилирование и периодатное окисление. Применение бумажной хроматографии, микрометодов окисления йодной кислотой [100] и тетраацетатом свинца [174], а также использование газо-жидкостной распределительной хроматографии для анализа метилированных сахаров [31, 125, 136] значительно уменьшает количество олигосахарида, требуемое для структурного анализа. [c.304]

Среди многообразных методов химии углеводов периодатное окисление занимает одно из видных мест. Важнейшая область его применения — аналитическая химия сахаров, установление строения природных углеводов. С помощью расщепления перйодатом было установлено строение стрептомицина и других сложных молекул. [c.48]

В настоящее время, изучая конфигурации новых сахаров, пользуются разнообразными химическими (позволяющими получить сахара известной конфигурации или их фрагменты) и особенно физическими методами. В числе химических методов упомянем периодатное окисление моносахаридов и их производных (которое будет подробнее рассматриваться в дальнейшем, см. стр. 33). При таком окислении углеродная цепь расщепляется у углеродных атомов, связанных со свободными (незамещенными) гидроксилами, например [c.24]

Наконец, необходимо указать, что периодатное окисление имеет применение с препаративными целями. Так, в ряде случаев сахара с короткой цепью углеродных атомов удобно получать в результате периодатного окисления. Например, -эритрозу можно получить из [c.153]

Один из методов, требующий значительного времени, но позволяющий преодолеть это затруднение, состоит в восстановлении продукта периодатного окисления до полиола с последующими гидролизом, хроматографическим разделением и определением сахаров обычными методами [2]. [c.487]

Существуют три основных направления исследований, с помощью которых можно установить, какие именно группы ответственны за специфичность групповых веществ. Первое включает использование непрямых методов торможения реакции преципитации и гемагглютинации и специфического подавления простыми сахарами и олигосахаридами известной структуры некоторых ферментов, действующих в обычных условиях на групповые вещества. Второй метод, ферментативный, позволяет выяснить химические изменения, происходящие в групповых веществах при нарушении их серологической специфичности под действием определенных ферментов. Третий метод заключается в выделении и идентификации серологически активных фрагментов из продуктов частичного гидролиза макромолекул. Последний метод дает также сведения о строении фрагментов углеводных цепей, не связанных с групповой специфичностью. Более ограниченные сведения относительно строения групповых веществ дают обычные химические методы периодатного окисления [110, 111[ и метилирования [112]. [c.179]

Периодатное окисление некоторых групп сахаров с образованием альдегидов, которые в свою очередь ковалентно связываются с аминогруппами на поверхности эритроцитов [19, 20]. [c.261]

В более поздних исследованиях характера связей и структурных единиц углеводов было исиользовано восстановление боргидридом натрия продуктов периодатного окисления сахаров (Hamilton et al., 1956). [c.177]

Преимущество этого метода состоит в следующем реакционная смесь освобождается от перйодат- и иодат-ионов, что позволяет осуществлять дальнейшие превращения полиальдегида, образующегося в результате периодатного окисления сахара и остающегося на стадии б в элюате. Эти превращения необходимы для получения дополнительной информации о структуре исходного сахарида и для работ по синтезу. Кроме того, установить присутствие формальдегида [4] в смеси можно непосредственно в элюате, полученном на стадии б. Однако рассматриваемый метод неприменим в тех случаях, когда на стадии б сорбируется сам сахарид, который затем попадает в элюат вместе с иода-том (стадия в) и мешает измерению величины оптической плотности раствора на стадии г. Отмеченное ограничение относится лишь к небольшой группе углеводов, содержащих ионизованные группы, а также к различным производным сахаров с ароматическими заместителями, способными неспецифически связываться анионообменньши смолами. [c.74]

При определении структуры углеводной части ваккарина проводили периодатное окисление (80 мг гликозида окисляли 1% раствором метаиериодата натрия). Расход метапериодата периодически определяли титрованием 0,1 н раствором тиосульфата натрия, а выделявшуюся муравьиную кислоту титровали 0,01 н раствора едкого натра. Кроме того, определяли остаточные сахара иосле окончания реакции окисления с последующим кислотным гидролизом. Установлено, что на один моль ваккарина расходуется 5 молей метапериодата натрия и выделяется 2 молекулы муравьиной кислоты. Остаточных моносахаридов не найдено. [c.132]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

Недавно Спиро [122] осуществил последовательное периодатное окисление фетуина. Метод состоял в повторной обработке белка перйодатом, восстановлении борогидридом натрия и мягком кислотном гидролизе (0,05 н. серная кислота, 80°, 1 час), причем весь цикл операций повторялся несколько раз. По окончании каждого цикла белок анализировали на содержание оставшихся сахаров. На первой стадии количественно исчезала сиаловая кислота, причем никакие другие моносахариды при этом не окислялись. На втором этапе почти полностью окислялась галактоза, а другие моносахариды не затрагивались. Эти данные вместе с результатами измерения количества поглощенного перйодата и образования других продуктов окисления позволили сделать заключения о строении трех гетеросахаридных остатков, входящих в состав белка. Аналогичным образом было выполнено исследование орозомукоида [123]. [c.252]

Среди методов, основанных на окислении моносахаридов, наиболее изученным и широко применяемым,является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде . Эта реакция, приводящая к образованию закиси меди, не является стехиометрической. Разные моносахариды обладают различным восстановительным действием однако можно подобрать условия, в которых в определенном интервале концентраций выделение закиси Меди пропорционально количеству данного моносахарида. Не менее широко применяется в количественном анализе сахаров во многом сходный с предыдущим метод окисления феррицианидом калия в щелочной среде " . Из других окислителей необходимо упомянуть гипоиодит Натрия, используемый для определения альдоз в присутствии кетоз, ко-Тэрые этим реагентом не окисляются. Поскольку гипоиодит натрия реагирует со многими органическими соединениями, этот метод дает хорошие результаты только с достаточно чистыми растворами сахаров, полученными например, после элюирования зон с бумажных хроматограмм . Стехиометрическое протекание этой реакции позволяет использовать ее й то же время и для определения степени полимеризации олигосахаридов . Несколько методов количественного определения моносахаридов основаны на реакциях периодатного окисления . Для той же цели применяется ряд органических окислителей наилучшие результаты получены с 3,5-динитросалициловой кислотой и солями тетразолия . [c.414]

Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидроксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только Количество и относительное положение а-глнкольных группировок, но не нх расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил). [c.442]

Начальной стадией структурного анализа полисахарида является изучение его мономерного состава и установление типов связей мономерных звеньев между собой. Для этого проводят полный гидролиз полисахарида или его полностью метилированного производного и периодатное окисление с анализом образующихся продуктов. Способы модификации полисахаридной молекулы (метилирование, окисление) и гидролиза можно считать хорошо разработаннь1ми. Идентификация же получаемых при гидролизе фрагментов молекулы, успешно осуществляемая для самих моносахаридов (кроме отнесения к Г>- или L-pядy), еще недостаточно разработана применительно к метилированным сахарам и продуктам распада по Смиту. Предложенные в самое последнее время методы идентификации, включающие газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, по-видимому, заслуживают самого пристального внимания. Особенна важным было бы здесь создание специальной аппаратуры, позволяющей максимально стандартизировать процесс, сделать его быстрым и надежным. В связи с этим привлекательной кажется идея сочетания газо-жид-костного хроматографа с масс-спектрометром. [c.632]

Дальнейших успехов в химии гликонротеинов следовало ожидать на основе развития методов и лабораторной техники идентификации и количественного определения малых количеств сахаров и аминокислот, структурного анализа олиго- и полисахаридов, эффективного разделения и очистки белков, оценки гомогенности макромолекул и определения их молекулярных весов. С введением улучшенных методов исчерпывающего метилирования и периодатного окисления углеводов, реагентов (борогндридов щелочных металлов), избирательно восстанавливающих карбонильную группу, аналитической ультрацентрифуги Сведберга, аппарата Тизелиуса для электрофореза с подвижной границей, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов, метода фракционирования белков плазмы крови холодным спиртом по Кону, хроматографии на бумаге и на колонках, хроматографии на ионообменниках, полученных из целлюлозы, упрощенных микрометодов электрофореза (электрофорез на бумаге, крахмальном или агаровом гелях), иммуноэлектрофореза и, наконец, последнего по времени, но важного в этой области открытия конститутивных и индуцируемых бактериальных ферментов, действующих избирательно на гетеросахариды, настало время для третьего и наиболее сложного и плодотворного периода исследования гликонротеинов. [c.18]

Возможность отщепления гетероциклического основания от углевода в условиях мягкого кислотного гидролиза позволяла предположить, что нуклеозиды представляют собой N-гликoзиды, причем в образовании гликозидной связи участвует один из гетероциклических атомов. С помощью спектральных и химических методов анализа было установлено, что основание соединено с углеводом своим N-9 атомом в случае пуринов и N-1 в случае пиримидинов. В состав нуклеотидов входят только два остатка сахара — О-рибо-за и 2-дезокси-0-рибоза, С помощью периодатного окисления было показано, что оба углевода находятся в форме фуранозы. Наличие в циклической форме углевода асимметрического (С-1 ) атома углерода обусловливает возможность ее существовании в виде двух различных стереоизомеров, В соответствии с принятий номенклатурой стереоизомеры, отличающиеся только конфигураии-ей гликозидного центра, называются аномерами. Тот из аномеров, [c.306]

Реакция с тиобарбитуровой кислотой является в настоящее время наиболее чувствительным методом определения сиаловых кислот. 2 мкг N-ацетилнейраминовой кислоты можно определить с точностью 1%. Из сахаров, найденных в гликопротеинах, только ь-фукоза мешает определению, снижая оптическую плотность, даваемую сиаловой кислотой по методу Уоррена, на 35%. Это ингибирование обусловлено, вероятно, ацетальдегидом, который образуется при периодатном окислении фукозы, так как показано, что он препятствует развитию окраски примерно в той же степени в молярном отношении, что и ь-фукоза. 2-Дезоксирибоза очень сильно мешает определению с тиобарбитуровой кислотой за счет малондиальдегида, образующегося при периодатном окислении 2-дезоксирибозы [280]. Уоррен описал несколько методов введения поправок, учитывающих это влияние [276]. [c.222]

Периодатное окисление элюата (скорость потока 0,4 мл/мин) выполняют при pH 7,5 или 1,0 (скорость потока 0,6 мл/мин) примерно за 3,5 мин. При pH 1,0 большинство сахаров образует незначительное количество формальдегида, в то время как альди-толы реагируют без затруднений. При pH 7,5 формальдегид образуется с высоким выходом как в случае альдитолов, так и в случае альдоз. Перед колориметрическим определением непрореагировавший перйодат восстанавливают до иодада или иодида (в зависимости от pH) путем прибавления (при скорости потока 0,6 мл/мин) 0,5 М раствора мышьяковистокислого натрия, нейтрализованного соляной кислотой до pH 7. Эта предосторожность необходима потому, что перйодат разрушает цвет [c.77]

Хотя изомеризационный механизм Нефа — Исбелла неплохо объясняет многие особенности изомеризации сахаров, однако существуют факты, свидетельствующие о его недостаточности. Соуден и Кюнн [143] обрабатывали насыщенным водным раствором Са(ОН)г 0-маннозу-1-С и О-глюкозу-1-С . При этом образовались соответственно О-глюкосахариновая и О-галакто-метасахариновая кислоты, в которых периодатным окислением было найдено следующее распределение [c.61]

Информация о последовательности превращений одних промежуточных соединений в другие на данном метаболическом пути может быть получена путем химической деградации этих веществ. Таким образом можно определять количество метки, включившейся в каждый углеродный атом молекулы. Например, Бассам и сотр. [7], гидролизуя 3-фосфоглицериновую кислоту (ФГК) и подвергая периодатному окислению образовавшуюся глицериновую кислоту, получили 3 различных соединения — двуокись углерода, муравьиную кислоту и формальдегид, которые образовались соответственно из карбоксильной группы, а-углеродного атома и р-углеродного атома исходных молекул. Далее они определили радиоактивность каждого из этих производных. Зная содержание С , можно было рассчитать распределение метки в исходной молекуле. Сравнивая распределение метки в молекуле ФГК с распределением метки в молекуле сахара, например глюкозы, можно судить о возможных биохимических реакциях на пути между этими двумя веществами (см. фиг. 217). [c.539]

Ультрафиолетовые спектры поглощения ксантозина отличны от спектров 7-метилксантина (а также от спектров 1- или З-метил-ксантина) и они довольно близки к спектрам 9-метилзамещенных ксантина. Аналогично ультрафиолетовые спектры поглощения аденозина, инозина и гуанозина очень близки к спектрам 9-метил-аденина, 9-метилгипоксантина и 9-метилгуанина соответственно, но не похожи на спектры 7-метилпроизводных [30—32]. Эти результаты ясно показывают, что пуриновые нуклеозиды представляют собой 9-рибозилпурины это справедливо также для дезоксиаденозина и дезоксигуанозина, так как ультрафиолетовые спектры этих веществ почти идентичны со спектрами аденозина и гуанозина. Подтверждением того, что в пуриновых нуклеозидах сахар находится в положении 9, служит однозначный синтез 9-0-манно-пиранозиладенина, проведенный Тоддом с сотрудниками [33]. При периодатном окислении этого нуклеозида образуется диальдегид, идентичный диальдегиду, полученному из аденозина. [c.18]

Сиаловая кислота при обработке ее по этой методике дает продукт, окрапшнный в розовый цвет с максимумом поглощения при 549 ммк. N-Ацетил-в-глюкозамин после периодатного окисления также образует с 2-тиобарбитурово11 кислотой неустойчивый продукт с розовой окраской. Как было установлено, гексозы, альдопентозы и аскорбиновая кислота нри концентрациях вплоть до 50 у мл не оказывают влияния на эту реакцию. Если появление окраски вызвано присутствием 2-дезокси-в-рибозы, то изменение оптической плотности подчиняется закону Бера вплоть до концентраций 2,5 у1мл. 2-Дезоксинуклеозиды реагируют в соответствии с содержанием в них сахара, но 2-дезокси-в-рибозо-5-фос-фат дает окраску, соответствующую только 2% эквивалентного количества сахара. Использование этой методики для определения дезоксирибонуклеиновой кислоты не дает никаких преимуществ. [c.45]

Трудная гидролизуемость связи гетероцикл — сахар свидетельствует о том, что это не связь С—С (негидролизуемая) и не связь С—О (легко гидролизуемая). Таким образом, это может быть только связь С—N. Со стороны сахара в этой связи участвует, как и следовало ожидать, альдегидный атом углерода (С-1). Это доказывается, в частности серией реакций, осуществленных Тоддом иа примере аденозина I, который при окислении йодной кислотой образует диальдегид П, то 4<де-ственный диальдегиду, полученному при периодатном окислении омыленного Ы-глюкозида V, синтезированного взаимодействием тетра-ацетилбромглюкозы III с серебряной солью аденина IV (см. верхнюю схему на стр. 675). [c.674]

В процессе периодатного окисления а,р,у-триольные группировки расщепляются с образованием муравьиной кислоты, причем 1 моль триола дает 1 моль кислоты. Муравьиная кислота является одним нз продуктов периодатного окисления олиго- и полисахаридов с гликознд-ными (1—>-6)-связями, в то время как при окислении сахаров с (1—>-— 2)-, (1—>-3) и (1 —>4)-связями она не образуется. Поэтому, установив, что муравьиная кислота присутствует (или отсутствует) в реакционной смеси, можно делать определенные выводы о структуре сахаридов.. [c.78]

В каждом конкретном случае требуется разрабатывать специфические методы расщепления молекулы сахара, однако большая часть этих методов включает на одной из стадий периодатное окисление, приводящее к образованию производных муравьиной кислоты, формальдегида или этандиолфосфата (в случае первичных фосфатов сахаров). Следует соблюдать осторожность, чтобы во время этих операций атомы водорода прн углеродном атоме, расположенном рядом с карбонильной группой, не обменивались со средой. Некоторые общие принципы определения положения тритиевой метки в молекуле сахара иллюстрируются приведенными ниже примерами. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология