Электродвижущая сила, кислоты в вод

Согласно теории Аррениуса степень электролитической диссоциации а, определяющая долю ионизированных молекул в растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения). При этом, согласно ее физическому смыслу, она не может быть больше единицы и меньше пуля. Однако многочисленные экспериментальные данные, полученные разными учеными, противоречили этим положениям теории. В качестве примера в табл, 13 приведены величины а для растворов соляной кислоты, вычисленные на основании измерений электрической проводимости ( i) и электродвижущих сил (02). [c.113]

Допустим, необходимо определить константу диссоциации уксусной кислоты, основываясь на измерении электродвижущих сил или на измерении электропроводности. В обоих случаях определяем концентрацию аниона, катиона и молекул уксусной кислоты и находим численное значение выражения [c.19]

Мерой силы электролитов во всех случаях для кислот, оснований и солей принимается обычная константа их диссоциации, измеренная методами электропроводности или электродвижущих сил, при которых непосредственно определяется активность (концентрация) ионов, а концентрация незаряженных частиц определяется по разности между исходной концентрацией и концентрацией ионов. Эта константа представляет отношение произведения активности заряженных частиц, образованных при диссоциации электролита (ионов), к активности недиссоциированных форм вещества. [c.307]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Для определения pH растворов электролитов чаще всего используют метод, основанный на измерении электродвижущей силы гальванических элементов (см. 16.3). Кроме того, pH можно определить с помощью индикаторов — веществ, которые имеют различную окраску, находясь в форме кислоты и сопряженного основания. При значениях pH, существенно меньших, чем рК. индикатора, раствор, содержащий небольшую добавку индикатора, будет иметь окраску, соответствующую кислой форме индикатора НА. При pH, превосходящих р С индикатора, окраска будет соответствовать окраске основной формы индикатора А". При изменении pH раствора в интервале од-ной-двух единиц pH вблизи р/С индикатора будет происходить изменение окраски раствора. Разные окраски двух форм означают, что различны спектры поглощения двух форм индикатора, в частности различны положения максимумов поглощения в спектре. Измеряя интенсивность (оптическую плотность) в максимумах поглощения, можно по (10.6) определить концентрации обеих форм индикатора и тем самым по (15.15), зная р/С индикатора, вычислить pH раствора. Существенно, что для этого расчета нужно знать отношение концен- [c.243]

Пример 3. Электродвижущая сила элемента Р1(Н2) I раствор кислоты 1 н. каломельный [c.158]

Экспериментальная часть работы заключается в измерении электродвижущей силы Е элемента (VII) и спектрофотометрических измерениях оптической плотности исследуемого раствора. Кроме того, необходимо найти стандартную э.д.с. элемента (VII) и определить значения молярных коэффициентов поглощения кислоты к ее аниона, т. е. значения и бд-. Экспериментально найденные величины позволяют вычислить значения р/С по уравнению (X. 131). [c.664]

Пользуясь методом измерения электродвижущих сил, точные результаты можно получить, если в изучаемых элементах диффузионный потенциал будет отсутствовать (элементы без переноса). С этой целью можно использовать элемент, составленный из хлорсеребряного и водородного электродов, опущенных в один и тот же раствор соляной кислоты [c.140]

Электродвижущая сила одного элемента составляет 2 В. Соединяя последовательно несколько элементов, получают аккумуляторные батареи, дающие 6 или 12 В. При работе аккумулятора электролит (серная кислота) расходуется, и плотность его падает от 1,2 г/мл (30%-ный раствор) до меньшего значения. Зарядить аккумулятор можно, приложив внешнее напряжение, несколько большее его собственного. Тогда электродные реакции пойдут в обратном направлении свинец и диоксид свинца регенерируются. Это можно повторять многократно. Суммарно процесс может быть описан следующим образом [c.145]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

Так как из величины электродвижущей силы элемента II можно вычислить с помощью уравнений (76) и (77) приближенное значение гпн в растворе слабой кислоты НА, то можно подобрать концентрации электролитов в элементе III таким образом, чтобы ионная сила обоих растворов была равна т. При соединении этих элементов получается цепь [c.306]

Если предположить, что соляная кислота полностью диссоциирована, то электродвижущая сила элемента IV является мерой концентрации водородных ионов в растворе слабой кислоты. Таким образом. [c.306]

Явление переноса кислоты из воды в смешанный растворитель, содержащий воду, может быть выражено количественно следующим образом. Электродвижущую силу соответствующих элементов при 25° можно выразить с помощью основных уравнений [уравнение (3)] [c.319]

Перенос кислоты, соответствуюш ий уравнениям (15), (16) и (17), определен для раствора с активностью и коэффициентом активности, равными единице (гипотетический идеальный раствор с моляльностью, равной единице), т, е. без учета влияния ионных атмосфер. Электростатическая теория этого влияния была рассмотрена в гл. П1, 10, причем было показано, что она приводит к уравнению Борна [уравнение (109) гл. Ш]. Если в этом уравнении заменить 1п/ (() соответствующим выражением для электродвижущей силы, тогда для 1,1-электролита при 25° получается уравнение [c.321]

Последующие параграфы будут в основном посвящены рассмотрению коэффициентов активности, относительных парциальных молярных теплосодержания и теплоемкости серной кислоты в водных растворах. Эти величины вычисляются из опытных данных, получаемых путем измерения электродвижущих сил элементов [c.403]

Определение активности воды в водных растворах серной кислоты путем измерений электродвижущих сил и упругости пара [c.408]

О свойствах высокомолекулярных сульфокислот можно получить представление после ознакомления со свойствами 1-гексаде-кансульфокислоты [246], более детально изложенными ниже. Свободную кислоту трудно выделить в чистом виде из растворов воды и спирта, из эфира же она кристаллизуется в виде белого твердого вещества, плавящегося при53—54 . Кислота трудно растворима в воде при комнатной температуре, но легко растворяется при температуре выше 50 . В обычных органических растворителях она хорошо растворяется при комнатной температуре 0,0008 н. водный раствор ее имеет легкую муть, в то время как 0,3 н. раствор представляет собой очень вязкую желатинообразную массу. При 90 растворы прозрачны даже после длительного стояния. Вязкость 1,0 н. раствора при 90 так велика, что пузырьки водорода проходят через него очень медленно [246]. Степень диссоциации, найденная путем измерения электропроводности, составляет около 25% для 0,1 п., 85% для 0,0001 н. и 30% для 0,5 н. водного раствора, что напоминает поведение натриевого и калиевого мыл. Степень диссоциации нри 90 , вьгчисленная из значений электропроводности, понижения упругости пара и измерений электродвижущей силы, составляет соответственно 29,8, 38,4 и 63%. Детальная сводка этих результатов сделана в работе Мак-Вэна и Вильямса [246]. Кондуктометрическое титрование [c.126]

Объяснение. Электродвижущая сила гальванических элементов, применяемых в опытах Б и Г, равна алгебраической сумме отдельных потенциалов, возникающих на границах раздела следующих фаз медь1раствор, цинк1раствор и уголь серная кислота. Как вид- [c.134]

Затруднения в оценке lg уд иопов слабых кислот состоят в том, что нельзя достичь состояния их полной диссоциации при доступных эксперименту разбавлениях. Обычно определяется экстраполяцией экспериментальных величин на бесконечное разбавление. Экспериментальные измерения можно производить до концентрации порядка 10" моль/л. При большем разбавлении экспериментальные ошибки при измерении электродвижущей силы очень велики. Но для слабой кислоты при концентрации, равной 10 моль/л, только очень небольшая часть кислоты находится в виде ионов, большая часть слабой кислоты находится в виде молекул, а это не дает возможности определить Ед. [c.203]

Вместе с Е. Ф. Ивановой мы определяли 1 -уо солей некоторых слабых кислот, исходя нз данных об электродвижущей силе и из данных о растворимости. Величины 1г7онх считанные этими разными способами, сходятся в пределах 10—20%. [c.203]

Смещение потенциала электрода от равновесного под действием тока, вызванное изменением химического состояния его, называется химической поляризацией. В результате химической поляризации электродов возникает гальванический элемент, электродвижущая сила которого препятствует электролизу. Э. д. с. водородно-кислородного элемента при 25°С равна 1,227 в (см. табл. 18). Однако при электролизе N32804 вследствие накопления щелочи у катода (pH > 7) и кислоты у анода (pH < 7) обратная электродвижущая сила не- [c.212]

Однако при электролизе N32804 вследствие накопления щелочи у катода (рН>7) и кислоты у анода (рН<7) обратная электродвижущая сила несколько увеличивается. Равное ей напряжение, приложенное к электродам извне, отмечено точкой Е па рис. 64, Чтобы вызвать длительный ток при электролизе раствора Na2S04, сила которого растет с увеличением напряжения, необходимо еще компенсировать кислородное псрепапряженпе на аноде Дфа и небольшое перенапряжение водорода Афк. Это означает, что нужно достичь напряжения, отмеченного точкой раз на рис. 64 и равного (Ех + Е е ) (см. рис. 65). Это напряжение разложения. Напряжением разложения называется наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения процесса электролиза с заметной скоростью. По достижении этого напряжения кривая 1—Е делает крутой изгиб. [c.261]

Стандартный потенциал свинцового электрода по отношению к водородному электроду равен ррь = —0,356 В, диоксидносвинцо-вого ррьОа = +1,685 В. Электродвижущая сила (э. д. с.) аккумулятора, т. е. разность его потенциалов в отсутствие протекания тока во внешней цепи в зависимости от концентрации серной кислоты в электролите, равна [c.356]

Конец титрования можно определять визуально по изменению окраски или потенциометрически. Если применяется каломельный электрод сравнения, то удобнее заменить водный раствор хлорида калия (в солевом мостике на раствор перхлората лития в уксусной кислоте ИР для титрования в кислых (растворителях и на раствор хлорида калия в метаноле для титрования в основных растворителях. Следует помнить, что некоторые обычно иопользуемые индикаторы (например, кристаллический фиолетовый) (подвергаются постепенному изменению окраски, поэтому (при оценке (пригодности метода неводного титрования для конкретного случая необходимо проследить за тем, чтобы при потенциометрическом титровании вещества изменение окраски в конечной точке титрования соответствовало максимальной величине АЕ1АУ (где Е — электродвижущая сила, а V — объем титранта). [c.151]

В одном из часто применяемых методов спектроэлектрохимии проводится спектрофотометрическое титрование одного из реагентов (например, органического основания) другим реагентом (например, кислотой). В ходе реакции записывается электронный спектр поглощения (или оптическая плотность) и электродвижущая сила элемента, составленного из стеклянного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и стандартного электрода, например хлорсеребряного. [c.295]

Весьма разбавленные растворы серной кислоты были изучены при 25° с помощью калориметрических методов Ланге, Монгеймом и Робинзоном [36]. Данные этих исследователей хорошо согласуются с данными измерений Харнеда и Гамера [37] по методу электродвижущих сил. Соляная кислота [38] и гидрат окиси натрия [39] были изучены с помощью метода электродвижущих сил в широком интервале температур. [c.231]

Свойства соляной кислоты в водных и неводных растворах, а также в смешанных водно-неводных растворителях были исследованы более подробно, чем свойства любого другого электролита, и они могут служить иллюстрацией основных свойств ионных растворов для того случая, когда отсутствуют затруднения, связанные с наличием ионов с зарядом больше единицы. В начале данной главы будет рассмотрен вопрос об определении степени диссоциации этой кислоты в средах с различной диэлектрической постоянной на основании данных об электропроводности. Затем будут подробно описаны свойства соляной кислотц на основании данных об электродвижущей силе элемента [c.311]

Так как при этой реакции образуется один моль хлористоводородвой КИСЛОТЫ, ТО электродвижущая сила элемента определяется уравнением (21) гл. X. Таким образом, для 1,1-электролита [c.313]

Результаты определения стандартного потенциала в случае смесей с таким низким значением диэлектрической постоянной, как это имеет место для смеси, содержащей 82% диоксана, не являются надежными. Это обусловливается несколькими причинами. Во-первых, теория Дебая и Гюккеля в форме расширенного уравнения Гронвола, Ла-Мера и Сэндведа неприменима в случае растворов с диэлектрической постоянной, равной 10 и менее, поскольку второй член полного уравнения при этом весьма велик. Так, при концентрации кислоты порядка 0,001 М этот член больше, чем первый член. Во-вторых, в настоящее время еще нет достоверных определений электродвижущих сил при концентрациях кислоты, меньших чем [c.317]

В настоящем параграфе будет подробно рассмотрен вопрос о коэффициенте активности и других термодинамических свойствах соляной кислоты, определенных с помощью экспериментальных данных по электродвижущим силам. При этом будет показано, в какой степени нрименима теория междуионного притяжения и каковы дополнительные параметры, необходимые для отражения опытных данных. [c.322]

Для вычисления значений приведенных в табл. 128, были использованы значения Е, полученные по уравнению (19), и значения Е° из табл. 68. Значения, заключенные в скобки, были получены экстраполяцией данных по электродвижущим силам эти значения отвечают концентрациям, которые лежат за пределами области исследованных концентраций. Величины для промежуточных температур могут быть получевы интерполяцией. Ошибка в 0,05 мв в определении электродвижущей силы соответствует ошибке в величине коэффициента активности порядка 0,001. Значения для 20 и 25° очень хорошо согласуются с результатами, полученными из данных по измерению электродвижущих сил Гюнтельбергом [27], а также Рендаллом и Юнгом [28]. Акерлёф и Тир [29] распространили измерения электродвижущей силы элемента I на область концентраций кислоты от 3 до 16 М. Полученные этими исследователями величины lgY в интервале температур от О до 50° приведены в табл. 162. [c.322]

Относительное пардиальное молярное теплосодержание солявой кислоты. Численные методы определения из данных по электродвижущим силам [c.328]

При обычном способе определения из данных по электродвижущим силам необходимо большое число экспериментальных точек при различных температурах. Полученные результаты изображают графически как функции от концентрации в виде плавной кривой и находят значения электродвижущей силы для некоторых целочисленных значений концентраций. Константы соответствующим образом подобранной функции, например типа уравнения (45) гл. X, находят из этих значений для каждой концентрации с помощью метода наименьших квадратов или графически с использованием разностей первого порядка [35]. В случае соляной кислоты Харнед и Элерс, использовав уравнение (45) гл. X, вычисляли по уравнению (48) [c.328]

В ГЛ. VI, 6, В связи С предельным уравнением теории междуионного притяжения было рассмотрено определение чисел переноса некоторых электролитов методом движущейся границы. В гл. X, 6, было показано, что число переноса электролита можно определить из данных по измерению электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением или без жидкостного соединения по уравнению (64) гл. X. Этот метод был применен Харнедом и Дреби [37] в работе по определению числа переноса катиона хлористоводородной кислоты в водном растворе и в смесях диоксан — вода при температурах О—50°. Полученные результаты представляют собой. исчерпывающие сведения о зависимости чисел переноса электролита от концентрации, температуры и состава растворителя. [c.333]

Лонгсвортом с ПОМОЩЬЮ более точного метода движущейся границы, сопоставлены с величинами, полученными Харнедом и Дреби из данных по электродвижущим силам. В этом наиболее благоприятном случае совпадение является вполне хорошим и отклонения по порядку величины не превышают величины средней ошибки исходных данных по электродвижущим силам-Харнед и Дреби измерили, кроме того, электродвижущие силы элементов с жидкостным соединением для смесей диоксан—вода, содержащих 82% диоксана. При этом были получены менее точн хе результаты, чем для смесей с более низким содержанием диоксана, особенно в тех случаях, когда концентрация кислоты была меньше 0,05 М. Поскольку других данных по числам переноса в средах со столь низкими диэлектрическими постоянными (/) (25°) = 9,57) не имеется, то эти результаты представляют известную ценность и вклйчены в табл. 133. [c.337]

На рис. 93 изображена зависимость/2 от для хлорида, гидроокиси калия и для соляной кислоты, полученная с помощью этих методов. Пунктирными линиями яредставлены результаты, полученные калориметрическим методом, сплошными линиями—данные, полученные путем измерений электродвижущих сил соответствующих элементов. Совпадение этих результатов можно считать превосходным, так как максимальное расхождение между ними составляет около 2 кал. Значения для гидроокиси натрия, полученные теми же методами (на рисунке не показаны), также хорошо совпадают друг с другом. [c.353]

Значение Е , полученное при 25°, оказалось на 6 мв ниже, чем значение, полученное Льюисом и Рендаллом [57в] на основании данных Рендалла и Кэшмана [64]. Это значение Е° оказалось также ниже величины, вычисленной Бродским [65]. Несомненно, что приведенное в табл. 100 значение является более точным, так как коэффициенты активности кислоты, вычисленные по электродвижущим силам элементов с электродами, содержащими сульфат ртути, совпадают с величинами, полученными из электродвижущих сил элементов с электродами, содержащими двуокись свинца, в интервале концентраций 0,05 — 7 71/. Значения этих коэффициентов активности при 0° хорошо согласуются с величинами, полученными на основании данных Рендалла и Скотта о температурах замерзания. [c.412]

Элементы без жидкостного соединения, содержапхие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности Ю,1 М раствора соляной кислоты. Лул1ис, Эссекс, Мичэм [8] и Чоу Минг [9] также исследовали такого рода элементы для того, чтобы измерить коэффициент активности соляной кислоты в растворах хлористого калия при обпхей ионной силе, равной 0,1 М. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией обш ей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендалл, обш ей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г /2 функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. Результаты [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология