Реакции статистика

Фундаментальное уравнение, связывающее константу скорости реакции с константой, характеризующей переходный комплекс, может быть получено путем следующих рассуждений. Скорость перехода активных комплексов через вершину потенциального барьера определяет скорость реакции. Нас интересует движение переходного комплекса вдоль одной координаты, именно той, которая отвечает прямой реакции. Статистика. Максвелла — Больцмана показывает вероятность того, что молекула имеет скорость в пределах от ы до и + йи равна [c.400]

Однако основным практическим критерием оценки чувствительности каждой фотометрической реакции может быть лишь та оценка, которая сделана на основе методов математической статистики с учетом доверительного интервала. [c.484]

На стадии лабораторных исследований проверяются основные предположения, сделанные на этапе поиска изучаются условия протекания реакций, кинетика реакций, выход продукта на сырье, выбор растворителей, катализаторов и т. д. Большое значение на этом этапе приобретают методы статистики. Они 16-14 233 [c.233]

Выполнение оптимального технологического проекта могут значительно облегчить вычислительные машины. Законы статистики и принципы обратной связи можно использовать для определения методов выбора условий реакции или основ расчета. Кроме того, при помощи вычислительных машин можно механизировать выбор этих вариантов, а также произвести огромное количество расчетов, необходимых для их выполнения. Только таким путем мы можем осуществить многочисленные повторные вычисления, нужные для обеспечения оптимальности расчета и рабочих условий. [c.172]

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144]

Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе) константа скорости элементарной реакции А-ЬВ—>-С+.. ., протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс. Поэтому выражение (V, 13) можно записать так [c.147]

Термодинамическое исследование гетерогенных реакций привело в 1906 году Нернста к формулировке общей закономерности, которая называется тепловым законом Нернста. Обнаружилось, однако, что первоначальную формулировку этого закона нельзя сохранить, она приводит к трудным задачам, исследование которых возможно только на основе квантовой статистики и до сих пор не проведено полностью. С другой стороны, тепловой закон Нернста имеет исключительно большое значение для многочисленных применений термодинамики. Поэтому в дальнейшем в основном будем рассматривать эту сторону в первую очередь и лишь кратко осветим вытекающие из теплового закона проблемы. Подробное теоретическое рассмотрение его можно найти в учебниках статистической термодинамики. [c.180]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Статистико-термодинамические расчеты показывают, что температурная зависимость скорости реакции зависит от типа реакции [c.241]

Чувствительность. Точно установить чувствительность качественной аналитической реакции можно только при помощи методов математической статистики (ср. стр. 27). До введения этого объективного критерия обнаружения для количественной характеристики чувствительности предлагали различные величины [12]. Наиболее употребительной из них является предельная концентрация О (г-мл ), отрицательный логарифм которой — показатель чувствительности — обозначали как [c.52]

Пример 34. Потенциостатическими измерениями на палладиевом электроде найдены в повторных опытах следующие значения логарифма предельной плотности тока lg ip замедленной химической реакции —6,105 —3,820 —3,650 —3,232. Обработать эти данные по правилам математической статистики. Проверить, нет ли среди опытных данных промахов. Найти доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95. Приняв v =l, п=, вычислить порядок замедленной химической реакции, если сопротивление реакции / р = 50 Ом-см2 и т = 293,2 К. [c.87]

Обработать эти данные по правилам математической статистики, проверив, нет ли среди опытных данных промахов. Найти стандартное отклонение 5 и доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95. Принять, что У =1 и п = 2. Вычислить порядок замедленной химической реакции. [c.126]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

В последнее время появился ряд работ, в которых делаются попытки применить методы математической статистики для определения наиболее вероятного механизма реакции из некоторой совокупности принятых механизмов. Обзор этих работ можно найти в книге [1]. [c.253]

Предложенный выше подход к описанию конфигурационно-кон-формационной статистики макромолекул осуществлен в рамках четко сформулированной физико-химической модели, исходя из общих принципов статистической физики. В качестве примера нами рассмотрена модель III /-функциональной гомополиконденсации (см. разд. III.1), которая может быть обобщена в нескольких направлениях. Прежде всего, в рамках той же модели может быть рассчитана система, состоящая из нескольких типов мономеров. При этом вместо двух параметров М ж L, которые характеризовали ПФ Ч ", появятся Ml,. .., Mv,. .различающиеся по типам звеньев, а также набор величин La,. .., Z ,. .., отвечающих различным типам пар (г, j) вступающих друг с другом в реакцию функциональных групп Aj и Aj. Если последние привешены к звену различными линейными цепочками, то функция Х(Г( —Гу) заменится на набор Xij Ti — Tij) таких функций. Соответственно изменится и вид графов, для раскраски разнотипных узлов, висячих [c.246]

И статистик и сотрудничающие с ним специалисты делают большую ошибку, если каждую новую проблему стремятся сразу втиснуть в рамки статистических методов планирования экспериментальных работ и анализа получаемых результатов. Более целесообразно, например, предварительно рассмотреть совместно с химиком соответствующую кинетическую модель новой реакции или совместно с инженером модель теп,лового и материального балансов для данной реакционной системы. Проведение такого анализа полностью обеспечивает успешность работы статистика и рост его и всей группы, участвующей в разработке данного процесса. Если же такой совместный анализ не проводится, то статистик всегда будет посторонним наблюдателем или в лучшем случае только консультантом. [c.27]

Построение математических моделей прогноза. В простейшем случае статистико-вероятностного моделирования прогноз осуществляют аппроксимированием ожидаемого изменения качества одним из известных статистических распределений с учетом механизма протекающих реакций и физических процессов. Это — наиболее сложный метод моделированного прогноза. В этом случае успешно может быть применен способ исторической аналогии. Элементарный прием такой аналогии приведен на рис. 34, Б. В известном смысле методы экстраполяции могут успешно сочетаться с методами моделирования. [c.161]

Упражнение. Вычисление (13.1.6) и (13.1.7) для процесса радиоактивного распада. Упражнение. Найдите статистику события рекомбинаций для химической реакции [c.334]

Во многих сложных химических процессах принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц - радикалов, ионов, ион-радикалов, молекулярных комплексов и т. д. Поэтому, в-пятых, важной задачей кинетики стало изучение и описание элементарных реакций с участием химически активных частиц. Элементарные акты химического превращения разнообразны, они могут быть описаны тео тически методами квантовой механики и математической статистики. В-шестых, в химической кинетике исследуют связь между строением частиц-реагентов и их реакционной способностью. [c.16]

Введение в практику здравоохранения клинических фармацевтов, ставшее уже в ряде стран необходимым условием осуществления медицинского обслуживания на современном научном уровне около 20 лет назад, в значительной степени повысило эффективность здравоохранения. Весьма существенное место в работе клинического фармацевта занимают сбор демографических данных, вопросы статистики заболеваний, тщательный учет отклонений эффективности фармакотерапии, регистрации побочных реакций на назначение лекарств, консультации больных о способах приема препаратов и возможных вызванных ими побочных реакциях, о режиме труда, отдыха, питания, контроль приема лекарств хроническими больными и т. д. [c.111]

Таким образом, только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость скоростей реакций от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. По законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и, соответственно, кинетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. 11.2, который показывает, как распределены частицы по кинетической энергии при определенной температуре. [c.145]

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования х-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р ) и х—1 связей оставались без изменения [вероятность (1—рУ - [c.624]

Среди характеристик горения капель жидкого горючего основной интерес представляет время сгорания, или время жизни, капли. Воспламенение капли жидкого горючего контролируется химической реакцией и имеет характерные черты явления, подчиняющегося законам статистики. После воспламенения процесс контролируется процессами передачи тепла и диффузии, а химическая реакция отходит на второй план. [c.188]

Цель, поставленная в теории переходного комплекса (или переходного гостоянияК заключается в разработке методов, позволяющих вычислить константы скоростей реакции по данным, относящимся к молекуле. Эти данные получаются главным образом в результате спектроскопических исследований и служат основой для оценки сумм по состояниям для молекул исходных веществ, продуктов реакции и переходного комплекса. Фундаментальное уравнение, связывающее константу скорости реакции с константой, характеризующей переходный комплекс, может быть получено путем следующих рассуждений. Скорость перехода активных комплексов через вершину потенциального барьера определяет скорость реакции. Нас интересует движение переходного комплекса вдоль одной координаты, именно той, которая отвечает прямой реакции. Статистика Максвелла — Больцмана показывает вероятность того, [c.330]

Формализация процессов выработки и принятия решений оператором. До сих пор подходы к формализации процессов принятия человеко-машинных решений при управлении сложными объектами базировались в основном на теоретико-игровом, семиотическом принципах, методах теории идентификации и планирования эксперимента [206]. К недостаткам таких методов применительно к системам принятия решений можно отнести трудоемкость априорного исследования всех вариантов поведения сложных объектов управления, качественный характер получаемых решений при семиотическом подходе, непредставимость оперативной статистики по реакциям объекта на управляющие воздействия в реальном масштабе времени и т. п. На этом фоне особенно перспективна концепция человеко-машинного управления. Человеко-машинные системы обладают собственными знаниями , что позволяет (автоматически или путем общения с человеком) находить управляющие решения или вырабатывать и обосновывать логические факты, не заложенные априори, вести диалог с ЛПР. Такие человеко-машинные системы принято относить к классу систем принятия решений с интеллектуальным механизмом автоматического поиска (СПРИНТ). [c.343]

Еще Браунер, Силлени Уитекер [2] отмечали, что систематические ошибки при исследовании равновесий можно оценивать методами математической статистики просто как дополнительные неизвестные параметры. В нашем случае учет ошибки в калибровке цепи путем нахождения эффективной константы формальной реакции особенно удобен, так как не требует составления новых программ. [c.126]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

Напраьление и глубина химической реакции определяются законами термодинамики. Скорости химических реакций определяются законами химической кинетики. В химической кинетике используются как методы квантовой механики, молекулярной статистики и термодинамики, так и свои специфические методы. [c.521]

Моделирование ТЭ. Для создания высокоэффектив1ШХ ТЭ необходимо детальное моделирование сложнейших электрохимических, каталитических, транспортных (тепла и массы), электрических процессов. Нахождение оптимального химического состава катода, электрода, электролита, вспомогательных материалов, оптимальной пористой структуры этих материалов требует привлечения специалистов в области физики, материаловедения, катализа, электрохимии, электричества, инженерии, В настоящее время в различных странах мира ведется многочисленные работы по моделированию ТЭ с использованием методов математической статистики, нейронных сетей, нечетких множеств. Однако наиболее перспективным представляется применение методов системного анализа и математического моделирования, базирующегося на построении феноменологических моделей, включающих всю совокупность явлений катали гической, электрохимической и физикохимической природы. Для моделирования ТЭ мы используем трехфазную гомогенную модель, включающую систему уравнений, описывающих электрохимическую реакцию и транспортные процессы, а также электрическую составляющую процесса. [c.64]

К разрешению этой дилеммы можно подойти двумя путями. Во-первых, можно предположить, что законы сохранения, такие, как, например закон сохранения количества движения, недействительны для микротел (для ядра). Во-вторых, можно предположить, что распад в действительности включает третью, пока еще не названную частицу, способную уносить оставшуюся энергию. Эта последняя идея была выдвинута в 1927 г. Паули и в дальнейшем использована Ферми в его формулировке теории бета-распада. Эта новая частица была названа нейтрино, и, для того чтобы удовлетворить известные законы сохранения и объяснить еще не исследованную природу частицы, необходимо было приписать ей отсутствие заряда, очень малый магнитный момент, очень близкую к нулю массу покоя, спин, равный половине, и соответствие статистике Ферми — Дирака. Вероятность взаимодействия с веществом частицы без заряда, магнитного момента или массы покоя практически равна нулю. Действительно, было подсчитано, что если единственной реакцией нейтрино является процесс [c.403]

Следует иметь в виду, что условия эксплуатацип полимеров, как правило, существенно отличаются от условий их синтеза. Сформировавшееся в ходе получения полимера МСР обычно сохраняется в полимерном продукте, определяя его свойства при последующем применении. Те из них, которые меняются в зависимости от возможных конформаций молекул, естественно, будут различаться при варьировании внешних условий, например температуры, растворителя и т. д. Границы таких изменений, очевидно, определяются характером МСР, так что задача расчета эксплуатационных параметров полимера не может решаться в отрыве от рассмотрения процесса его получения. При теоретическом расчете МСР в некоторых случаях необходимо учитывать также конформационное распределение молекул, поскольку оно определяет возможные каналы реакцип их функциональных групп, например конкуренцию внутри- и межмолекулярных реакций в различных изомерах. В таких случаях приходится рассматривать конформационную статистику молекул в условиях синтеза, хотя нри известном МСР продуктов полимеризации эта информация является абсолютно бесполезной. [c.154]

На основании чистой статистики моишо было бы оншдать, что на каждые шесть замещений первичных водородных атомов пропана будут приходиться два замещения вторичных атомов водорода. Если реакцию проводят при высокой температуре (> 450°С), то в результате действительно получают предсказанное соотношение продуктов 3 1 (н-пропилхлорид изопропил-хлорид). Однако если она проводится при низкой температуре, то изопро-пилхлорида образуется больше (55%), чем к-пропилхлорида (45%) несмотря па меньшее содержание вторичных атомов водорода, они замещаются пре- [c.108]

В теоретическом и экспериментальном плане наиболее изучены разбавленные растворы полимеров, не достигающие концентраций начала гелеобразования. В отличие от растворов мономолекулярных соединений, растворы полимеров обладают рядом особенностей влияющих на термодинамические характеристики их реакций с низкомолекулярными соединениями [82]. Одной из основных особенностей является высокая локальная концентрация реакционных центров, зависящая от степени полимеризации полисахаридов, при относительно низких концентрациях полимера в единице объема раствора. Благодаря этой особенности важное значение для интерпретации термодинамических характеристик взаимодействия полисахаридов с иодом и полииодидными комплексами приобретают методы молекулярной статистики [83, 84]. [c.37]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

При экстраполяции экспериментальных данных по токсичности лекарственных веществ на человека только комплекс данных о всех видах токсичности лекарственного вещества, полученных на животных, дает основание прогнозировать побочные эффекты для человека. Тем не менее, не всю информацию можно получить на стадии доклинических испытаний. Например, в соответствии с законами статистики редкие побочные эффекты маловероятно определить раньше, чем на этапе клинической апробации, поскольку их проявление зачастую связано с особенностями реакции организма человека на изучаемые препараты (1-я группа представленной выше классификации), которые не вьшвля-ются в обычных токсикологических исследованиях [2,7]. [c.496]

Если отбросить ошибку пробоотбора, как непосредственно не относящуюся к методу анализа, то общая ошибка складывается из ошибок измерений и ошибок, связанных с химическими реакциями. Как правилр, ошибки измерений должны быть меньше, чем ошибки метода. В то время как ошибками измерений можно пренебречь, как это постоянно делается в физических исследованиях, для методических ошибок это не удается или удается лишь в исключительных случаях. Их описание, равно как и описание общей ошибки, возможно только с помощью методов математической статистики. [c.25]

Совершенно иная картина наблюдается при анализе поля концентрации реагирующей примеси, когда колмогоровский масштаб может быть как больше, так и меньше толщины зоны реакции. В этом случае характеристики переноса между двумя близкими изоскалярными поверхностями неуниверсальны и зависят от типа химической кинетики. Таким образом, химические реакции непосредственно воздействуют на диссипативные процессы. В свою очередь диссипативные процессы влияют на крупно масштабную статистику. В частности, такое влияние отражается на турбулентной диффузии реагирующей примеси. Указанный вывод наглядно подтвержден в главе 5, где показано, что коэффициенты турбулентной диффузии окислов азота и инертной примеси не совпадают. [c.258]