Некоторые закономерности комплексообразования

Некоторые закономерности комплексообразования [c.271]

При рассмотрении закономерностей комплексообразования с участием комплексонов представляется полезным использовать некоторые линейные корреляции между логарифмами констант устойчивости. Такие корреляции известны довольно давно [200], и при благоприятных обстоятельствах они могут быть использованы как для экстраполяции сведений о строении соединений, так и для предсказания значений lg/Смь- В частности, наиболее часто встречается линейная зависимость между логарифмами констант устойчивости катионов с двумя различными лиганда- [c.339]

О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ПРИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ Ат (III), m (111) и Pm (111) С ФОСФОР- И КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ [c.49]

Рассмотрены некоторые закономерности при комплексообразовании Ат (III), Ст (III), Рт (III) с некоторыми фосфор- и карбоксилсодержащими лигандами. Установлены зависимости и даны объяснения наблюдающимся отклонениям. [c.54]

О некоторых закономерностях при комплексообразовании Ат (Ш), Ст (III) и Рт (III) с фосфор-и карбоксилсодержащими лигандами. А. А. В л е с и п, А. А. 3 а й ц е в. В кн. Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов. Изд-во Наука , Ленингр. отд., Л., 1974, с. 49—54. [c.156]

Комплексообразование при экстракции из водных растворов неорганических соединений с помощью органических растворителей изучалось неоднократно [24, 30]. При экстракции неорганических веществ были выделены образующиеся комплексные соединения, определен их состав и изучены некоторые закономерности процесса образования ком- [c.100]

Я мог бы говорить еще о ряде других работ, но за недостатком времени ограничусь двумя краткими замечаниями. Как известно, мне пришлось также заниматься вопросом о связи между способностью элементов к комплексообразованию и их положением в периодической системе Д. И. Менделеева. Это очень непростой вопрос, так как в общем случае способность к комплексообразованию не является свойством элемента как такового, а определяется формой состояния элемента и свойствами партнеров, с которыми он вступает во взаимодействие. Так, по способности к комплексообразованию Рн , Рн " , Ри и Ри довольно сильно отличаются друг от друга. Еще сильнее различаются но способности к комплексообразованию Со и Со , Сг и Сг Связь между способностью к комплексообразованию и положением в периодической системе становится более ясной, если речь идет об элементах, где особенности структуры центрального атома обусловливают ее доминирующую роль при комплексообразовании с лигандами различного типа. Используя статистический подход, удалось установить некоторые закономерности, отражающие способность элемента к комплексообразованию в зависимости от его положения в системе [58]. Разумеется, эти закономерности носят качественный характер и являются только первым приближением. [c.409]

Подавляющее большинство химических реакций, которые применяются в гравиметрических, титриметрических и многих физико-химических методах анализа, протекает в растворе. Это реакция кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования, осаждения малорастворимых соединений и т. д. Закономерности, управляющие протеканием этих реакций, являются наиболее важной составной частью теоретических основ химических (гравиметрических и титриметрических) и некоторых физико-химических методов анализа. Поэтому изложение теоретических основ аналитической химии начинается с рассмотрения процессов в растворе. Теоретические основы оптических и других физикохимических методов анализа будут рассмотрены позднее. [c.22]

Полярография как физико-химический метод исследования применяется для решения широкого круга задач, например закономерностей протекания некоторых реакций в растворах, определения коэффициентов диффузии, контакт комплексообразования, коэффициентов переноса токов обмена. [c.309]

В некоторых случаях такой оценки термодинамической устойчивости оказывается недостаточно. Еще раз вернемся к рас- смотрению термодинамической устойчивости комплексных соединений в растворах. При сравнении такой устойчивости допускается, что установленный при 25 °С ряд устойчивости остается неизменным и при других температурах [93]. Однако термодинамические закономерности показывают, что из-за разницы в тепловых эффектах реакций комплексообразования изменение температуры по-разному влияет на устойчивость комплексов. -Это приведет к перестановкам в рядах устойчивости по сравнению с последовательностью, верной для 25 °С. [c.46]

Электровосстановление платиновых металлов изучено лишь в комплексообразующих неводных растворителях [1046, 1265, 1089, 1259, 808, 1106, 907, 1170—1172]. Основными объектами исследования служили комплексы осмия, родия, иридия с органическими лигандами. Изучение их представляет как теоретический интерес в плане выяснения основных закономерностей процессов комплексообразования в неводных средах и стабилизации низших степеней окисления элементов в апротонных растворителях, так и практический, поскольку некоторые из них люминесцентны и могут служить объектами превращения световой энергии, в том числе и солнечной, в химическую [1159, 1158, 1247]. [c.99]

Несмотря на это, представляется целесообразным обсудить в этом разделе некоторые проблемы, которые особенно важны для экстракционной хроматографии. Так как цель экстракционной хроматографии состоит в разделении, то прежде всего рассмотрим факторы, которые влияют на величины коэффициентов распределения и определяют извлечение элементов. Поскольку подавляющее большинство методов разделения основано на образовании комплексов, следует прежде всего уделить внимание взаимосвязи закономерностей экстракции и комплексообразования. [c.18]

Крайне устойчивые, легко выделяющиеся из водного раствора гексааммиакаты, которые почти не изменяются даже при воздействии концентрированных сильных кислот, образуют ионы Со , Сг , Rh +, Ir " ", Ru +, Pd +, Pt + высокой устойчивостью отличаются также тетрааммиакаты Аи +, Pd + и Pt +. Большинство из них относится к комплексам внедрения, ио некоторые менее устойчивые, например 12п(ННз)в] +, [Сс1(МНз)в] , u(NH3)4l +, вероятно, также относятся к этому классу. Многие другие аммиакаты, такие, как [Ь1(МНз)з]+, [Ре(ЫНз)в] , следует считать нормальными комплексами. Простого всегда воспроизводящегося соотношения между величиной и природой центрального катиона или аниона и устойчивостью комплекса не существует однако можно установить правило стабильности, которое выполнимо в известных границах. В соответствии с этим правилом, например, в комплексное соединение включается тем больше молекул NH3, чем больше анион [136, 137]. Некоторые интересные закономерности относятся к зависимости средней свободной энергии комплексообразования от вида лиганда [138]. [c.269]

Несмотря на сложность состава водных растворов, все же можно во многих случаях без большой погрешности рассматривать некоторые процессы, протекающие в растворах, изолированно, несколько отвлекаясь от общей сложности всей системы. Такой подход позволяет делать целый ряд качественных, полу-количественных, а иногда и даже вполне количественных заключений о протекающих в растворе процессах. В последующих разделах этой главы мы кратко рассмотрим основные закономерности, управляющие реакциями нейтрализации, комплексообразования, осаждения и растворения и окисления-восстановления. [c.12]

Растворимость металлов понижается при наличии солевых добавок и комплексообразования в расплаве [4, 9], с ростом межфаз-ного натяжения [4, 9], с увеличением радиуса аниона и поляризации [4], при наличии некоторых примесей других металлов. Отклонения от этих закономерностей связаны с обменной реакцией между металлом и солью добавки [9]. Положение равновесия и величина константы обменной реакции (VI—1) зависят от температуры и разбавления металлической и солевой фаз. Кроме того, играет [c.83]

НОСТЬ возникновения и на характер аналитической реакции оказывают влияние как электронная конфигурация иона, так и электронная структура молекулы реактива. Некоторые приложения намеченных закономерностей будут более подробно рассмотрены в главах, посвященных изучению механизма реакций, лежащих в основе отдельных типов взаимодействия. Особенно плодотворным оказывается применение этих закономерностей к реакциям солеобразования и комплексообразования. [c.152]

В группе элементов-аналогов способность к комплексообразованию тем выше, чем больше напряжение поля иона, определяемого отношением заряда иона (е) к квадрату его радиуса, т. е. е/г Например, у Вз+ комплексообразующие свойства выражены сильнее, чем у А1 +, так как значения отличные и составляют соответственно 56,7 и 11,5. С увеличением 2 у элементов I- и ИА-групп склонность к комплексообразованию падает, а в IV—У1А-группах возрастает. У элементов В-групп вертикальное изменение закономерного ослабления или нарастания комплексообразующей способности осложняется вследствие анормального заполнения электронами подуровней ( провал )-у атомов некоторых элементов. [c.132]

Проведенное исследование позволило выяснить некоторые закономерности образования л-л-комплексов природных металлопорфиринов. Данные по физико-химическим характеристикам выявленных молекулярных комплексов (табл. 6.1.3) свидетельствуют о значительных различиях в способности MPf к специфическим взаимодействиям с бензолом, связанных, очевидно, с влиянием электронной структуры центрального атома металла и функциональных заместителей. Как было показано ранее [5], введение металла создает благоприятные условия для л-л-комплексообразования. Например, 2пТРР образует с СбНй устойчивый молекулярный комплекс состава 1 2, в котором обе молекулы растворителя энергетически равноценны, в то время как со-308 [c.308]

В пользу физической точки зрения говорит прежде всего доказанное рентгенографическими исследованиями размещение внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода, тем более что возможность такого размещения определяется не химической природой взаимодействующих веществ, а размерами молекул и каналов. Высвобождение из комплекса некоторой части входящих в его состав молекул при дроблении комплекса [45] является также подтверждением физического представления о структуре комплекса и о процессе комплексообразования. Циммершид [20] и Бейли [21] считают, что комплексообразование есть одна из форм адсорбции, в основе которой лежит проникновение молекул одних веществ вглубь кристаллической решетки других веществ и которая определяется формой молекул адсорбируемого компонента. При этом проводится аналогия между взаимодействием нормальных парафинов с карбамидом и взаимодействием их с минералами шабазптом и анальцитом, входящими в группу цеолитов, поскольку эти минералы также соединяются только с парафинами нормального строения и не взаимодействуют ни с изопарафиновыми, ни с нафтеновыми, ни с ароматическими углеводородами. Как известно, при физической адсорбции (в отличие от хемосорбции) молекулы адсорбируемого вещества сохраняют свою индивидуальность с увеличением давления и с понижением температуры количество адсорбируемых молекул увеличивается физическая адсорбция обратима. Эти же закономерности имеют место и при комплексообразованпи — молекулы нормальных парафинов, вступая в комплекс, не претерпевают никаких изменений. Увеличение давления позволяет вовлечь в комплекс нормальные парафины с относительно короткими цепями, Которые при нормальном давлений комплекса Не образуют. Понижение температуры в определенных пределах ведет к усилению комплексообразования обратимость комплексообразования доказана многочисленными экспериментами. [c.25]

В настоящем сборнике рассматрцваются общие теоретические вопросы экстракционных процессов и приводятся некоторые примеры экстракции комплексных соединений редких элементов. Сначала рассматриваются закономерности экстракции внутрикомнлексных соединений в зависимости от концентрации ионов водорода. Важность этого вопроса очевидна, так как от величины pH зависит ионное состояние элемента — комплексообразование и гидролиз. С другой стороны, концентрация ионов водорода определяет и состояние реагента. Авторами соответствующей статьи установлено, каким образом зависит pH экстракции элемента от константы диссоциации реагента и константы устойчивости комплекса. Это позволяет выбирать оптимальные условия для экстракционного отделения элементов. [c.3]

При сравнении давления паров воды над бинарными растворами галогенидов с одним и тем же катионом можно заметить очень интересную закономерность в условиях одинаковой концентрации наиболее низкое давление паров воды наблюдается над растворами йодидов, несколько выше оно над растворами бромидов и еще выше —над райтворами хлоридов [56] (конечно, все это относится только к тем случаям, когда исключено комплексообразование). Эта закономерность, на первый взгляд, необъяснима, так как, судя по энергиям гидратации указанных ионов, можно было бы ожидать совершенно противоположную картину (наиболее экзотермична энергия гидратации иона хлора, наименее экзотермична — иона йода). Несомненно, что в основном указанное явление нужно объяснить тем, что с точки зрения энтропии более выгодно испарение воды из растворов хлоридов, чем ее испарение из растворов йодидов и бромидов. Такая значительная роль энтропии при испарении воды из растворов, содержащих одинаковые катионы и разные анионы, может быть объяснена тем, что энергия гидратации анионов меньше, чем энергия гидратации катионов, на что обращено внимание некоторыми авторами в последнее время [62] и что объясняется в первую очередь строением молекулы воды [63]. [c.18]

В течение прошедшего десятилетия в литературе широко обсу-надался механизм образования и каталитического действия комплексов алюминийалкилов с соединениями переходных металлов. Разноречивость эксперимеитальных данных, полученных в песопоставн-мых условиях, часто осложняет вывод общих закономерностей, и до сих пор затруднительно представить себе достаточно полную картину комплексообразования и дальнейшего каталитического действия образующихся комплексов. Эти вопросы требуют специального рассмотрения, поэтому здесь мы ограничились лишь рассмотрением некоторых вопросов, которые, с нашей точки зрения, необходимы для понимания и критической оценки методов получения как исходных веществ, так и самих комплексных металлорганических катализаторов. [c.6]

Решение проблемы разделения лантано11дов тесно связано с развитием экстракционной хроматографии как метода разделе ния неорганических ионов. Из-за близости химических свойств лантаноидов их разделение является сложной аналитической задачей. Возможность решения этой задачи может служить рите-)ием эффективности любого нового метода разделения ионов. Тредварительные исследования показали, что экстракционная хроматография позволяет с успехом разделять лантаноиды только после этого метод начал широко применяться для их разделения [1, 2]. Решение проблемы разделения лантаноидов имело большое значение и для развития самой экстракционной хроматографии, так как позволило выяснить большинство важных практических и теоретических особенностей этого метода. Однако и химия лантаноидов многим обязана методу экстракционной хроматографии. Так, при изучении экстракционно-хроматографического разделения лантаноидов была обнаружена важная закономерность, описывающая зависимость некоторых свойств ионов ла Нта-ноидов, и актиноидов от их атомного номера эта закономерность сначала была названа регулярностью [3]. Тем не менее до сих пор не исследованы многие другие потенциальные возможности применения экстракционной хроматографии для изучения химии лантаноидов, особенно кинетики комплексообразования и экстракции. [c.294]

В результате притяжения между ионом и дипольными молекулами воды электростатическая свободная энергия иона понижается то же происходит и в том случае, когда ион притягивает другие ионы с противополояшым знаком заряда, в результате чего его собственный заряд уменьшается или полностью нейтрализуется. Иногда при таком взаимодействии образуется даже противоположно заряженный комплекс большого размера с настоящей химической связью. Закономерности взаимодействия этого типа отличаются большой сложностью мы не будем на них останавливаться. ОднаКо сам факт существования таких комплексов и их природа могут -быть установлены на основании независимых экспериментов. В некоторых случаях ионообменные процессы могут быть даже использованы для определения степени комплексообразования (см. главу 7). Способность ионов металлов образовывать различные комплексные ионы представляет большой интерес и составляет одну из полезных ст.орон ионообменных процессов. Ясно, что применение элюентов или функциональных групп ионита, способных переводить некоторые ионы в комплексную форму, должно существенно влиять на поведение этих ионов при обмене. [c.181]

Величины ПИ1 азинов не подчиняются каким-либо простым закономерностям, что свидетельствует о влиянии на них, помимо взаимодействия п-орбиталей, и других факторов. Напротив, для я-ионизационного потенциала (ПИг) видна очевидная зависимость от числа азагрупп. я-Донорность азинов убывает в последовательности пиридин > пиразин > пиримидин >пирида-зин> 1,3,5-триазин> 1,2,4,5-тетразин, что соответствует ходу изменения рассчитанных по методу МОХ энергий ВЗМО (см. табл. 3.1). Знание относительной я-донорности азинов весьма существенно, поскольку в некоторых случаях, например, при комплексообразовании с я-кислотами или карбонилами металлов, процесс затрагивает я-систему, а не свободную пару электронов. [c.80]

Интерес к исследованию комплексообразования между диалкилфосфатами (НА) и нейтральными фосфорорганическими соединениями (В) обусловлен синергетным эффектом, установленным [1] при экстракции U(VI) диоктилфосфатом в присутствии ТБФ. Подобный эффект наблюдался и для других экстракционных систем [2, 3J. Его можно объяснить экстракцией смешанных комплексов, например U02A2(HA)pBg, где ряд могут зависеть от условий эксперимента. Для некоторых ионов металлов, например при экстракции Th(IV) ДБФ в присутствии ТБФ [4], или в определенных условиях экстракции, например при извлечении U(VI) ДБФ в присутствии больших количеств ТБФ (см. рис. 2), может иметь место антагонистический эффект. Будет ли преобладать антагонистический или синергетный эффект, зависит от величин константы устойчивости экстрагируемого комплекса металла и взаимодействия между диалкилфосфатами и нейтральными фосфорорганическими соединениями. Для понимания закономерностей извлечения метал- [c.139]

К сожалению, многие количественные данные (например, значения равновесных констант), которые желательно было бы иметь, отсутствуют. В заключение можно сказать, что относительная способность к комплексообразованию в значительной мере определяется размерами и зарядом иона. Двухзарядные анионы образуют в общем более прочные комплексы, чем однозарядные. Как уже отмечалось, способность к комплексообразованию с данным анионом уменьшается в следующем порядке в зависимости от типа катионагМ > М О > М > МО2 Несмотря на то, что в свойствах актинидных ионов наблюдаются некоторые отклонения от простых закономерностей по силе комплексообразования, различные анионы можно расположить следующим образом [c.473]

Я подробно остановился на наших работах по кислотным и основным свойствам комплексных соединений, так как это относительно хорошо изученный частный случай кардинальной проблемы координационной химии — вопроса о закономерностях изменения реакционной способности лигандов в результате комплексообразования. Такое изменение может произойти под влиянием центрального атома, а также соседей по сфере. Примеры подобных эффектов довольно многочисленны. Можно указать на происходящее во внутренней сфере ряда металлов усиление омыления сложных эфиров и даже алифатических аминов, на изменение реакционной способности координированной карбонильной группы, непредельных соединений, изменение биоактивности некоторых лекарственных веществ и т. п. [c.402]

В книге прослеживаются пути экспериментального обоснования закономерности трансвлияния по работам И. И. Черняева, его учеников и последователей, показывается, в частности, объяснение эмпирических правил Иергенсена, Пейроне, Курнакова с позиций закономерности трансвлияния, проявление трансвлияния в комплексных соединениях платины(1У), других платиновых и некоторых переходных металлов, обнаружение способности к трансвлиянию лигандов различной природы и раскрытие связи трансактивпрующей способности лигандов с их восстановительными свойствами и склонностью к комплексообразованию. Достаточно полно нашла отражение в книге роль А. А. Гринберга в объяснении закономерности трансвлияния, открытии г ис-эффекта и разработке его кинетического аспекта. [c.7]

Хотя это заключение не может быть доказано на основании имеющихся данных, его правомерность в какой-то степени подтверждается величинами констант нестойкости комплексов Mg , Са , и Ва с этилендиамин-тетроуксусной кислотой, которая может явиться некоторым аналогом карбоксильного ионита. Отрицательные логарифмы констант нестойкости соответственно равны Mg — 8,69 Са — 10,59 — 8,63 Ва — 7,76 [8]. Из сопоставления порядка изменения этих величин с порядком изменения избирательности видно, что наибольшая избирательность Са соответствует его наиболее прочному комплексу. Соответствующее место в ряду избирательности занимает и Mg . Безусловно, нельзя рассчитывать на полное совпадение рядов порядка сорбируемости катионов, поскольку не менее важную роль в общем процессе поглощения ионов играют и факторы, обусловливающие избирательность обмена в чистом виде. Однако нам кажется, что в качестве рабочей гипотезы можно принять, что процесс поглощения ионов щелочноземельных металлов в рассмотренных случаях не носит классического характера, и причиной нарушения четких закономерностей является наложение на обменный процесс процесса комплексообразования. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология