Реакции, катализируемые радикалами

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Для нитроксилов характерен отрыв атома водорода от восстановленной формы другого нитроксильного радикала — гидроксиламина. Эта реакция катализируется ионами [18]. [c.8]

Возникающий при этой реакции углеводородный радикал встречает другую молекулу кислорода и таким образом цепь продолжается. Найдено, что свободный трифенилметил катализирует окисление ряда соединений вследствие образования им перекисного радикала, инициирующего реакционные цепи, часто большой длины. [c.34]

Миграция углеводородного радикала в виде свободного аниона неизбежно привела бы к рацемизации. Азиды к-т превращают в эфиры изоциановой к-ты обычно в инертном растворителе (бензол, хлороформ, диоксан) ири 20—150°. Показано, что эта реакция катализируется сильными к-тами. Разложение азидов в присутствии спиртов или рассчитанного количества воды приводит соответственно к уретанам или N-зa-мещенным производным мочевины [c.447]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

Молекула кислорода активируется, а при взаимодействии с ионом железа получается радикал, обладающий избыточным зарядом,— ион-радикал (О—0) . Он деятельно реагирует с органическими молекулами, отрывая водород или присоединяясь к ненасыщенным связям. Поэтому ионы железа катализируют цепные реакции окисления молекулярным кислородом. [c.320]

Образующиеся из ингибитора радикалы In часто достаточно активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции такого типа. Катализ парой InH - In , где InH - дифениламин, был недавно установлен на примере реакции стабильного радикала 2, 4, 6-три-/я/7е1я-бутилфеноксила с гидропероксидом. Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к = = 0,16 л/(моль-с) при 290 К в I4]. Введение в систему дифениламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен [c.460]

Биологическая роль. Пантотеновая кислота входит в состав кофермента А, или коэнзима А (КоА). Название коэнзим А (кофермент ацилирования) связано с тем, что это соединение участвует в ферментативных реакциях, катализирующих как активирование, так и перенос ацетильного радикала СН3СО позже оказалось, что КоА активирует и переносит также другие кислотные остатки (ацилы). В результате образования ацил-КоА происходит активация карбоновой кислоты, которая поднимается на более высокий энергетический уровень, создающий выгодные термодинамические предпосылки для ее использования в реакциях, протекающих с потреблением энергии. [c.237]

Иногда в качестве катализаторов используются самые не-oжидaнньie вещества. Реакции обмена проводили в присутствии 10—15 мол.% фосфортриамида (А). Радикал R представляет собой какую-либо липофильную группу (но не метильную) [16]. Реакции замещения 5ц2 катализировали тетракис-(аЛкилсуль-финил метил) метаном [95] или метил-2-пиридилсульфоксидом [96]. Соединения В—F также использовали при проведении алкилирования бензилметилкетона алкилгалогенидами в присутствии водного раствора гидроксида натрия при комнатной температуре [17]. [c.78]

Окисление p-D-глюкозы в D - г л ю к о и о-б-л а к-т о н. Эту реакцию катализирует глюкозооксидаза (нотатин, пенициллин В), содержащая ФАД (2 моля на моль фермента) [438]. Молекулярная масса фермента 154 ООО он содержится в плесневых грибах Peni illium notatum и др. [439, 4401. Механизм ферментного окисления изучен с помощью Н , меченной 0 [4411, при этом оказалось, что кислород, выделяющийся при разложении перекиси водорода под действием каталазы, не содержит О, т. е. глюкозооксидаза катализирует перенос водорода от глюкозы в газовой фазе, акцептором водорода служит газообразный кислород. По радикальному механизму в первой ступени реакции (З-Л-глюкопираноза (а) теряет протон и электрон с образованием свободного радикала (б), который, теряя второй электрон, образует оксониевый ион (в). Прототропная реакция между оксониевым ионом и перекисным анионом завершает окисление с образованием D-глюконо-б-лактона (г). [c.563]

Фермент состоит из 2 субъединиц Bj (димер с молекулярной массой 160 кДа) и В2 (димер с молекулярной массой 78 кДа). В состав В] входят участки связывания рибонуклеотидных субстратов и аллостерических эффекторов. В содержит сульфгидрильные группы, являющиеся донорами электронов при восстановлении рибозного остатка. В2 - белок, содержащий железо и серу, участвует в катализе, образуя необычный свободный радикал ароматического кольца тирозинового остатка. Обе субъединицы В и Bg участвуют в образовании активных центров фермента. Восстановленный тиоре-доксин в ходе реакции НАДФН с окисленным тиоредоксином. Реакция катализируется флавопротеином тиоредоксинредуктазой. [c.435]

Введение полярных групп в радикал уксусной кислоты и замена радикала СНд— на gHj— и Н—, которые резко изменяют силу кислот в воде (ср. величины qj в табл. 45), совершенно не отражаются на каталитической активности этих кислот в жидком аммиаке, так как даже наиболее слабая из них— уксусная кислота — нацело ионизирована в жидком аммиаке, и реакцию катализируют ионы аммония, концентрация которых в эквивалентных растворах всех карбоновых кислот совершенно одинакова. [c.268]

Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

Поскольку реакция катализируется светом или перекисями, она, вероятно, является свободнорадыкальной. Изучение кинетики реакции (Даубен , 1959) подтвердило механизм (Блумфилд, 1944), согласно которому инициирувэщий радикал отрывает бром с образованием радикала сукцинимида последний отрывает аллильный водород и дает начало аллильному радикалу К-, который участвует далее в росте цепи [c.203]

Трудность выяснения механизма начальной стадии ппролпза метана вызвана следующими причинами. Прежде всего, метильный и метиленовый радикал могут легко взаимно превращаться. Так, при реакции метиленового радикала с водородом и метаном могут возникать метильные радикалы [22—24]. Как показано в работе Кистяковского и Белла [25], исследовавших механизм реакции Hj с водородом и метаном, первичным актом этой реакцпп всегда является присоединение Hj к Hj или СН. Образующаяся колебательно возбужденная молекула СН или jHg может дезактивироваться при соударении илп диссоциировать на два радикала. Последний процесс является преоб.чадающим в газовой фазе. Таким образом, изолированное рассмотрение некоторых реакций, например (3), (8) и (8 ), лишено смысла. С другой-стороны, как было показано в работах [15, 16], при определенных условпях метильный радикал может распадаться с образованием метиленового радикала [реакция (И)]. Этот процесс протекает на стенке и катализируется углеродистыми отложениями. [c.657]

Метилирование дезоксиуридинмонофосфата — одна из основных реакций биосинтеза тиминовых нуклеотидов. Эта реакция катализируется ферментной системой, получившей название тимидилатсинтетазы, и происходит в несколько этапов. Источником метильного радикала при С-5-атоме пиримидинового ядра служит К , К -метилентет-рагидрофолиевая кислота. [c.39]

Биосинтез простагландинов начинается с освобождения 20-углеродной полиеновой кислоты — предшественника, образующегося прн действии фосфолипазы А на фосфолипиды (фосфатидилинозит или фосфа-тидилхолин). В опытах с использованием стереоспецифически меченных тритием жирных кислот-предшественников было установлено, что следующий этап синтеза заключается в удалении ро-5-протона у С-13 жирной кислоты (реакция а, рис. 12-7). Циклооксигеназа, катализирующая этот процесс только при наличии Ог, сходна с липоксигеназой [уравнение (10-48)] [54]. Продуктом реакции является пероксикислота, вероятно, в виде перекислого радикала, как показано на рис. 12-7. Этот радикал (или анион перекиси) подвергается циклизации с одновремен- [c.551]

Введение щелочи замедляет процесс. При увеличении длины органического радикала спирта скорость алкоголиза снижается, но незначительно. По другим данным, основания также катализируют реакцию алкоголиза аминосиланов. N-Триметилсилилпиррол дает со спиртами пиррол и три-метилалкоксисилан, причем реакция катализируется как кислотами, так и основаниями [293]. Алкоголиз алкилциклосилазанов также протекает с разрывом связи Si — N [294—295]. Алкоголиз гексаметилциклотрисилазана различными спиртами приводит к получению или соответствующих ди- [c.257]

Эта реакция ускоряется ферментом—диметилаллилтрансферазой, обеспечивающей перенос диметилаллильного радикала на раскрывающуюся двойную связь молекулы изопентенилпирофосфата. Одновременно вьщеляется пирофосфат, получающий атом водорода от близлежащей метиленовой группы. Этот же фермент катализирует реакцию переноса радикала геранила от геранил-пирофосфата к следующей молекуле изопентенилпирофосфата [c.403]

Впервые изомеризующая активность окиси алюминия бцла установлена В. И. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии AI2O3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [11, 12]. Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов маЛо эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи. [c.145]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177], где ВСНО — eтилaкpoлeин, М — аллильный полиперикисный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и катализирующих добавок, представлены стадиями (1) —(10) и (14) для окисления альдегидной группы и стадиями (16)—(18), (20) и (22) для реакций с участием двойной связи. Для увеличения скорости окисления метилакролеина применялся гетерогенный катализатор ЛВг. [c.166]

Особый интерес представляет катализирующее действие перекисей на процессы полимеризации. Вопрос этот был разработан С. С. Медведевым [60], который считает, что, например, перекись бензоила, катализирующая полимеризацию хлоропреиа, распадается, образуя свободный радикал этот радикал инициирует, главным образом, цепную реакцию [c.628]

Самоокисление бензальдегида является одной из типичных радикальных цепных реакций, так как процесс катализируется действием света, а также следами производных металлов и задерживается ингибиторами. На основании данных физико-химических исследований реакции самоокисления бензальдегида Бехштрем (1934) пришел к заключению, что образование активного центра — бензоильного радикала происходит фотохимически (реакции 1 и 2) [c.396]

Димеризация. Никель Ренея катализирует димеризацию пири> дина и образование из него 2,2 -дипиридила. Вероятно, на первой стадии реакции пиридин связывается с никелем с образованием мезомерного радикала. Этот радикал димеризуется в промежуточное соединение, которое далее расщепляется с выделением Нг, никеля и 2,2 -дипиридила. [c.70]

Твердое кристаллическое вещество, полученное в небольших количествах, повидимому, является 7-иод-1, 1, 1-три-фторгептаном. При оптимальных условиях никаких побочных продуктов реакции не образовывалось. Ртуть катализировала фотохимическую реакцию между иодтрифторметаном и этиленом, при этом возникали следы иодидов ртути повидимому, каталитическое действие обеспечивается предотвращением реакции между ртутью и иодом путем рекомбинации радикала СРд с атомом иода. [c.274]

Восстановление соединения Т-1У до лейко-Т-1У осуществляется с помощью почти любого восстановителя, такого, как фенилгидразин [411], цинковая пыль и уксусная кислота или йодистоводородная кислота. Лейкосоль так легко окисляется, что ее нужно защищать от воздуха или ацетилировать. Однако лейкооснованне можно выделить, и оно окисляется не так легко [412]. Окисление лейкосоединения катализируется ионами многих металлов, в частности ионом двухвалентной меди [413], и ингибируется цистеином или глу-татионом [414]. При энзиматической дегидрогенизации молекулярный кислород часто можно заменить соединением Т-1У в качестве акцептора водорода. Если дегидрогенизация проводится в присутствии воздуха, то вторичной функцией кислорода является, вероятно, окисление образующегося лейко-метиле-нового голубого [415]. В этих реакциях в условиях, описанных Михаэлисом [296], играет роль также свободный радикал метиленового голубого. [c.583]

В основу построения схемы положено представление о двух видах химической адсорбции пропилена, определяющих скорость наблюдаемых превращений на висмутмолибденовых катализаторах в условиях реакций (1) и (2) а)диссоциативной адсорбции на центрах 2i с образованием аллильного радикала и б) адсорбции с разрывом двойной связи пропилена на центрах 2- Принимается, что дублетный центр состоит либо из катиона висмута и катиона молибдена (катализатор оптимального состава с Bi/Mo = 1), либо из двух катионов молибдена (М0О3 катализирует образование акролеина и НАК). Состав центров Z , может быть тем же, по характеризуется большей энергией координационного акцепторно-донор- [c.151]

В начальной фазе электролиза, когда ток падает до минимума, расходуется 0,55 фарадея на 1 моль (определено интегрированием). Предполагают, что продукт начальной электродной реакции — радикал-анион соединения (XII)—отщепляет протон от молекулы исходного соединения и дает нейтральный радикал, который затем димеризуется в пинакон (XIII). Показано, что этот спирт в присутствии оснований-катализаторов разлагается на ацетофенон и бензил последний, как описано выше, в условиях электролиза восстанавливается до анион-радикала (XIV). Было показано, что анион-радикал (XIV) является достаточно основным, чтобы катализировать разложение пинакона, и что в тот период времени, когда наблюдается аномальный ток, расходуется 0,25 (] арадея на каждую молекулу исходного вещества. Следовательно, аномальное возрастание тока во время электролиза вызывается автокаталити-ческой реакцией. Появление максимума на кривой ток — время обусловлено начальной медленной химической стадией образования пинакона (XIII). Последний электрохимически неактивен, но дает продукт, который реагирует на катоде и также катализирует предшествующую химическую реакцию. Аналогично ведут себя [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология