Парафин механизм окисления его

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ [c.260]

При окислении остатков ильской нефти показано, что с увеличением глубины окисления увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ и уменьшается содержание масел. Источником образования смолисто-асфальтеновых веществ являются ароматические углеводороды [116]. Изучены [117] изменения группового химического состава, происходящие при окислении гудрона из смеси поволжских нефтей. Авторы представляют механизм окисления известной схемой перехода легкие ароматические —> средние ароматические —>- тяжелые ароматические — -смолы— -асфальтены. Парафино-нафтеновая группа углеводородов при окислении почти не затрагивается, а наибольшая скорость окисления наблюдается для тяжелых ароматических углеводородов. [c.84]

Начавшийся в середине 30-х годов третий период в изучении окисления углеводородов (опять-таки главным образом парафиновых и лишь в небольшой мере олефиповых, нафтеновых и ароматических) продолжается и в настоящее время (конец 50-х годов), хотя уже достигнуты несомненные успехи в развитии наших знаний об истинном механизме окисления углеводородов в газовой фазе. За истекший промежуток времени продолжалось дальнейшее изучение всех возникающих по ходу окисления промежуточных и конечных стабильных продуктов, причем это изучение приобретало, особенно в отношении парафинов, все более количественный характер. Последнее, как увидим ниже, может придать больший вес предлагаемым радикально-цепным схемам и увеличить их достоверность. Был предложен ряд таких схем и в результате их сопоставления, а иногда и борьбы друг с другом, был произведен отбор относительно небольшого числа свободных радикалов, о которых в наши дни уже с большой вероятностью можно утверждать, что они участвуют в окислительном превращении углеводородов. [c.93]

Окисление парафинов. Для выяснения механизма окисления метана на различных катализаторах использован [238, 239] метод раздельного калориметрирования в потоке. [c.113]

Вместе с тем окисление в жидкой фазе 0 бладает и рядом особенностей, которые не могли не повлиять на развитие теоретических представлений в этой области по сравнению с изучением механизма окисления газообразных углеводородов. Окисление в жидкой фазе проходит легче, чем газофазное окисление тех же углеводородов. Несмотря на то, что при этом образуется большое количество продуктов, оно является более направленным,, так как приводит в основном к кислотам. Жидкофазное окисление чистых тяжелых парафинов требует специфических катализаторов, в присутствии которых достигается удовлетворительный выход жирных кислот. [c.329]

Исходя из известного факта, что добавление небольшого количества альдегида резко сокращает или вовсе ликвидирует период ад кции при окислении парафинов, он предполагает, что цепной механизм окисления последних есно связан с цепным механизмом окисления альдегидов, протекающим [93] через радикал RG=o [c.25]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА [c.1028]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА 1029 [c.1029]

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА Ю31 [c.1031]

Известны и другие схемы образования парафинов при окислении алюминийорганических соединений, исключающие свободнорадикальный механизм. Например, образование димерных углеводородов в результате тримолекулярной реакции [89] [c.87]

Очень сильное влияние как на скорость, так и на механизм окисления углеводородов оказывает температура . Ниже 325 X окисление идет по низкотемпературному механизму с преимущественным образованием таких кислородсодержащих соединений, как альдегиды, кетоны, спирты, СО, Oj. При 325—450 С в так называемой переходной зоне образование кислородсодержащих продуктов уменьшается, но резко растет выход олефиновых углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекуле исходного углеводорода. Выше 450 "С проходит крекинг с образованием низших олефинов и частично парафинов, как это показано на примере окисления бутана (рис. 10). [c.60]

Понимание механизма окисления парафинов необходимо для управления процессом горения моторных топлив в двигателях. [c.21]

Условно суммарный механизм окисления парафинов молекулярным кислородом и дальнейшего превращения продуктов окисления может быть выражен схемой, представленной на рис. 4 [25]. [c.22]

Окисление углеводородов в газовой фазе процесс значительно более сложный, чем жидкофазное окисление. Существенным отличием газофазного окисления является зависимость механизма окисления от температуры. Другое отличие заключается в большой роли стенки реактора, которая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепи. Одной из особенностей кинетики окисления парафинов является наличие области так называемого отрицательного температурного коэффициента в интервале температур 300—400 °С скорость реакции снижается с повышением температуры, а затем вновь возрастает. [c.154]

Это на первый взгляд кажется удивительным, поскольку оба углеводорода принадлежат к одному и тому же классу — к парафинам нормального строения. В действительности никакого различия между механизмом окисления н.декана и н.бутана не существует, а наблюдаемое расхождение в составе продуктов этих двух реакций объясняется влиянием нержавеющей стали на распад радикала ВО при проведении процесса в металлических реакторах. [c.350]

Окисление углеводородов кислородом протекает по цепному радикальному механизму как в жидкой, так и в газовой фазах. Одна из предложенных схем окисления парафинов С —С4 предполагает [c.134]

Механизм реакции. Механизм радикальных цепных реакций окисления высших парафинов допускает возможность образования большого числа соединений. [c.152]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

Окисление парафинов в жидкой фазе молекулярным кислородом протекает в принципе по тому же самому механизму, что и окисление в газовой фазе. Однако эти процессы различаются в двух отношениях. Во-первых, при жидкофазном окислении не наблюдается взрывного течения реакции, как это бывает в случае газофазных процессов во-вторых, первичные продукты окисления обычно претерпевают дальнейшее окисление до органических кислот [c.73]

Во всем предшествующем изложении рассмотрение вопросов механизма газофазного окисления углеводородов проводилось главным образом на примере нормальных парафинов. Это ни в коем случае нельзя считать результатом свободного выбора автора и его особого интереса к окислению именно этих углеводородов. На самом деле преобладающее внимание, уделенное в настоящей монографии нормальным парафинам, вызвано тем обстоятельством, что они явились основными объектами, на которых развивалось исследование окисления углеводородов. Причина этого, по-видимому, кроется в представлении, живущем у исследователей, [c.414]

Окисление парафинов протекает по радикально-цепному механизму. При действ 1и на парафины высокой температуры или добавлении веществ, легко распадающихся в условиях реакции, образуются свободные радикалы. Присоединяя кислород, они затем усложняются, переходя в перекисные радикалы, которые, взаимодействуя с молекулой углеводорода, образуют гидроперекись [c.54]

Соколовский В. Д. Исследования механизма гетерогенного каталитического окисления и поиск катализаторов для новых реакций селективных окислительных превращений низших парафинов Дис.. .. канд. хим. наук.— Новосибирск, 1967. [c.142]

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированпем стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главньш образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, иерекисная, альдегидная и дегндрогенизациопная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления. [c.8]

Для объяснения (механизма окисления парафина были предложены три главных теории 1) окисление протекает в соответствии с теорией гидроксилирования 2) углеводороды отщепляют то время атревашя водород и становятся ненасыщенными, и окисление происходит по двойной связи, со1провождаясь разрывом молекулы 3) сначала происходит образование эфиров, за которым следует окисление их в кислоты. [c.1033]

Последовательность образования продуктов окисления парафина в основных чертах укладывается в рамки общепринятой схемы химического механизма окисления углеводородов. Некоторая специфичность состава оксидата парафина зависит от присутствия катализатора, который определенным образом регулирует процесс окисления, и связана также с высоким молекулярным весом исходных углеводородов. Последнее обстоятельство своеобразно проявляет в строении группы веществ, обусловливающих так называемое эфирнре число окисленного парафина. Этому вопросу посвящен ряд исследовайий, результаты которых имеют важное значение для технологии разделения продуктов окисления [128—130]. Лишь относительно недавно было экспериментально доказано, что в составе группы эфиров сложные эфиры жирных кислот присутствуют в количествах, не превьппающих 5—10% [131]. Несомненно, что в группу эфиров входят производные оксикислот — лактоны и эстолиды, которые сопутствуют жирным кислотам и с трудом отделяются от них в процессе переработки. [c.360]

Поведение изопарафинов при их окислении мало изучено. Имеются лишь отрывочные сведения о том, что присутствие изопарафинов в окисляемых парафинах несколько увеличивает выход, низко молекулярных кислот и оксикислот и ухудшает качество жирных, кислот для мыловарения [1]. Механизм окисления таких углеводородов остается невыясненным. По данным Манеса [9], углеводородные цепи при окислении разрываются по месту разветвления. Иванов [8] считает, что окисление изопарафинов протекает не в месте разветвления по связи С—С, а по связи С—Н с образованием гидроперекиси. [c.57]

Различают и другие механизмы окисления парафинов. Ряд видов бактерий окисляет не концевфй, а соседний с ним атом углерода углеводородов с образованием соответствующих метилалкилкетонов, другие виды бактерий окисляют углеводороды одновременно по С-1 н С-2. [c.58]

Одни исследователи (например, Грюн [2]), изучавшие окисление парафина в жидкой фазе, полагали, что окисление начинается со средних звеньев углеродной цепи. Другие утверждали, что в первую очередь окисляется крайняя, метильная, группа. Это последнее положение, выдвинутое Попом, Дикстра и Эдгаром, исследовавшими окисление изомерных октанов [3], считалось более или менее общепринятым и еще теперь широко используется различными авторами при построении схем механизма окисления алканов [4]. В последнее время представителями школы Гин-шельвуда были высказаны взгляды, согласно которым при низкотемпературном окислении молекулярный кислород атакует в первую очередь средние (метиленовые), а прп высокотемпературном — в большей степени крайние (метильные) группы цепи [5]. Однако все эти предположения ие были сколько-нибудь строго подтверждены опытным путем. Более того, некоторые из них, как, например, теория Попа, Дикстра и Эдгара, были основаны на неполноценных экспериментальных данных. [c.124]

Благодаря работам Караша и сотрудников [82] в последнее время стало известно, что хотя схема расщепления вторичных гидроперекисей, выдвинутая Рихе, может представлять вполне универсальный механизм реакций органических гидроперекисей, однако такие реакции протекают только в присутствии очень сильных кислот, например хлорной для успешного протекания этих реакций недостаточны даже концентрации ионов водорода, существующие в смесях хлористого водорода и уксусной кислоты. Следовательно, в условиях, при которых проводят окисление парафинов, т. е. в отсутствие сильных кислот, образование полуацеталей не происходит. [c.466]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Отличительной особенностью консервационных масел является их многокомпонентность (4—7 компонентов). Например, масло К-17 представляет собой смесь авиационного (МС-20) и трансформаторного масел с добавкой окисленного петролатума, каучука, присадки ЦИАТИМ-339, литиевого мыла и антиокислителя консервационные мас 1а НГ-203А,Б,В — смесь трансформаторных или индустриальных масел с ингибиторами коррозии в разных концентрациях (сульфонат кальция КСК и окисленный петролатум). Эти масла применяют для внутренней консервации двигателей и механизмов различных машин, в станко-инструменталь-ной и других областях машиностроения. Масло НГ-204у готовят на основе нитрованного нефтяного масла (85%) с добавлением окисленного петролатума, парафина и алюминиевого мыла СЖК. Его используют для длительной консервации сельскохозяйственной техники, храняш ейся в неблагоприятных климатических условиях. Для наружной и внутренней консервации изделий автотракторной промышленности, тяжелого и энергетического машиностроения широкое применение нашло консервационное масло НГ-208. [c.353]

Такая метаболическая последовательность промежуточшлх продуктов окисления нормальных парафинов представляется наиболее распространенной и хорошо изученной [62]. Образование перечисленных ключевых интермедиатов достоверно установлено у ряда микроорганизмов и не вызывает особых разногласий. Описанный выше механизм терминального окисления не является единственным путем деградации нормальных апканов. У некоторых микроорганизмов описано субтерминальное окисление также внутренних углеродных атомов, приводящее к образованию вторичных спиртов и кетонов. [c.106]

Представление о первичной стадии окисления парафинов, как об отщеплении молекулы водорода и образовании соответствующего олефина, составляло сущность ранней не цепной дегидрогенизационной схемы. Это представление не получило оформления в виде цепного механизма. Действи-вительно, образование при окислении парафина соответствующего олефина предусматривается в схеме Уббелоде, однако он здесь является конечным, а не промежуточным соединением, дальнейшим превращением которого должна была бы получиться вся гамма продуктов реакции. [c.127]

Так как, в отличие от метана , в ходе окисления высших парафинов образуется не только формальдегид, а еще и высшие альдегиды, то возникает вопрос, какие альдегиды в этом случае являются разветвляющими агентами. Норриш считает, что нельзя дать единого ответа на этот вопрос. В согласии со взглядами, имеющими широкое распространение в литературе, он признает наличие двух механизмов, по которым протекает окисление высших углеводородов — верхнетемнературного, осуществляющегося выше 450°, и нижнетемпературного холоднопламепного, в пределах 260-400 . [c.255]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Для более детального исследования влияния твердых иарафи-иов иа процессы структурообразования при термоокислительиом старении была изучена кинетика измеиения когезии битулюв с разным содержанием парафина иосле выдерживания тонкого (5 мк) слоя ири 160° С (рис. 31). Когезия битумов II тииа, содержащих большое количество (7 и 9%) парафинов, нарастает медленнее, чем когезия малопарафинистых битумов (рис. 31, а). Углеводороды парафинового ряда более стойки против воздействия молекулярного кислорода, чем ароматические углеводороды. Поэтому в процессе окисления доля их в общем количестве углеводородов возрастает. Это сиособствует замедлению превращения углеводородов в смолы, определяющему механизм старения битумов [c.146]