Свободные радикалы из бензола

Теперь можно перейти от свободного радикала метила как структурной единицы к образованию более сложных структур этилена и бензола [154]. [c.394]

Имеющиеся ресурсы не удовлетворяют потребность в бензоле, поэтому значительное количество толуола деалкилируют и превращают в бензол. Реакция протекает в присутствии оксида хрома на оксиде алюминия, цеолитах и просто термически. Механизм термической реакции, очевидно, радикальный и протекает через неустойчивый свободный радикал циклического строения [c.156]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

Авторы полагают, что стадией, определяющей скорость реакции Берча, является взаимодействие пары сольватированных ионов со спиртом, приводящее к образованию алкоголята металла и промежуточного сольватированного свободного радикала (I). Последний реагирует затем аналогично бензолу, превращаясь в дигидропроизводное (Н). [c.29]

При распаде в метиловом спирте образуется смесь бензола и анизола бензол получается за счет разложения по радикальному механизму, при котором образуется свободный радикал фенил, отрывающий водород от углерода спирта, ани-80Л получается при распаде по ионному механизму, когда образуется катион фенил, реагирующий с кислородом спирта с вытеснением водорода в виде протона. При добавлении к реакционной смеси ацетата натрия равновесие смещается влево и выход бензола повышается при добавлении же серной кислоты равновесие смещается вправо и повышается выход анизола [85]. [c.827]

Трифенилметильные свободные радикалы были идентифицированы спектроскопически при проведении процесса в атмосфере воздуха они соединяются с кислородом, с образованием перекиси. Свободный радикал фенил отрывает водород от растворителя, переходя в бензол. [c.829]

Пусть О — число молекул, которые фактически диссоциируют на первой стадии радиолиза при поглощении энергии в 100 еУ. В случае бензола мы допускаем, что при первичном распаде молекулы образуется свободный радикал фенил и атомарный водород. Максимальное значение О для [c.161]

Дифенилбифенил может образоваться аналогичным образом из дифенилбензола. Однако объяснить образование трифениле-на такой схемой реакции не удается, его возникновение объясняют образованием свободных радикалов. Два свободных фе-нильных радикала образуют бензол и свободный радикал фенилен [c.291]

Ярким примером гомолитвческой диссоциации диамагнитных молекул на свободные радикалы является ставшая классической реакция Ромберга, в которой молекула гексафенилэтана в присутствии растворителя бензола при комнатной температуре диссоциирует на два свободных радикала о )ифенилметила [ИЛ . [c.22]

Замещение проходит в две стадии. На первой образуется иеустой-чивмй циклический свободный радикал или радикальный с-комплекс с делокализованньш неспаренным электроном. На второй стадии, отщепляя атом водорода, он превращается в замещенньс бензол. [c.176]

Для расчета абсолютной концентрации спинов обычно сравнивают неизвестное число спинов Л/о с его известным значением Ns в стандартном образце [1]. Часто в качестве стандартного радикала используют стабильный свободный радикал 1,1-дифенил-2-пикрил гидразила (ДФПГ), растворенного в бензоле. Если неизвестный спектр симметричен и узок, а условия проведения эксперимента (размер и форма образцов, условия работы спектрометра) те же, что и в случае испытания стандартного образца, то справедливо соотношение [c.160]

Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (И), которая реагирует с Н2О2 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (П.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил СбН . Образующиеся свободные фенилы рекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием, фенола. Таким образом, окисление нонов перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. [c.311]

Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом при этом образуются (СвН5)аСВг и (СдН5)з . Ни одна нз этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил [c.525]

Такое отщепление водорода подтверждается опытами Безекена по разложению перекиси бензоила в хлороформном растворе . При этом образуется бензол и не образуется хлорбензола. В бро-моформе, однако, при действии свободного радикала отще- [c.13]

Аналогично молекула циклопентадиена и его свободный радикал (имяонще соответственно четыре и пять л-электронов) неароматичны. А тщклопштадиашльный анион и молеку.ла бензола, имеющие шесть я-элжтронов, ароматичны. [c.148]

Остаток А 20 отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха в вакууме и получают 4,80 г (97%) свободного радикала в виде черных глянцевых кристаллов с т. пл. 138-140 С. Продукт очищают на колонке с А12О3 (дезактивированный 10% воды, эфир в качестве элюента) и последующей перекристаллизацией из бензола т. пл. 148-149 X (контроль по ТСХ А12О3, эфир). [c.252]

Тетрафенилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 144 °С), растворимое в бензоле и других неионизующих растворителях с образованием растворов зеленого цвета. Причиной этого явления является диссоциация с образованием дифенилазота, свободного радикала, стабилизованного за счет мезомерии. Увеличение разбавления и повышение температуры благоприятствуют диссоциации. Дифенилазот мoжet быть пойман (зафиксирован) при реакциях с другими свободными радикалами [c.518]

Другие автсфы предполагали, что медь может просто выполнять полезную функцию удаления тепла, благодаря чему реакция идет без горения и интенсивного разрушения цепочек и колец углеродных атомов. Фукухара и Бигелоу [2] рассмотрели фторирование бензола в присутствии медной сетки и предложили механизм реакции свободного радикала, в котором, медь не играет роли.. [c.134]

Растворимость 1-нитрозо-2-нафтолата и 2-нитрозо-1-нафтол-ата трехвалентного кобальта составляет соответственно 1,5 и 0,2 мг1л, из этих данных видно, что второй реагент более чувствителен [1255]. Оба осадка образуются в слабокислых, нейтральных или слабощелочных растворах, однако после своего образования утрачивают способность растворяться даже в сильных кислотах. Оба соединения растворимы в хлороформе, бензоле и других органических растворителях без изменения своего состава [257]. Бензольный раствор 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта имеет максимум поглощения при 416 ммк, а молярный коэффициент поглощения при этой длине волны равен 30 000. Чувствительность реагента составляет 0,03 мкг/мл кобальта [257]. По Кольтгофу [930], в нейтральных и слабощелочных растворах образуется 1-нитрозо-2-нафтолат двухвалентного кобальта СоРг, который в кислой среде быстро диспропорционирует (2СоР2 СоРз-1-Н2Р+- -Со2+) с образованием свободного радикала последний в слабокислой среде соосаждается [c.31]

Перекисные радикалы иогут не только взаинодействовать с ком-поиентаии реагирующей смеси, образуя перекиси, но и распадаться с образованием стабильного продукта и нового свободного радикала. Продукты распада радикала обнаружены при жидкофазном окислении н-бугана [I ], изопропил бензола [18] и циклогексана [19] в металлических реакторах. [c.6]

Колориметрические измерения. Пиккар в 1911 г. показал, что степень диссоциации бесцветного гексафенилэтана на желтый трифенилметил можно оценить колориметрически. Он установил, что степень диссоциации увеличивается при разбавлении. Циглер и Эвальд2 разработали этот метод и смогли определить, с точностью до 5%, константы и теплоты диссоциации гексафенилэтана и некоторых его производных. Они сконструировали прибор для приготовления и разбавления растворов гексафенилэтана при полном отсутствии воздуха и измерили спектрофотометрически их коэфициенты экстинкции для света с длинами волн, соответствующими характеристическим полосам поглощения свободного радикала. Для гексафенилэтана в бензоле они, получили согласующиеся значения константы диссоциации [c.63]

Глубокая полимеризация этилена протекает в присутствии кислорода или его переносчиков (органические перекиси) под весьма высоким давлением (от 500 до 3 ООО ат) прп температуре около 70°. Осуществление реакции осложняется большой экзотермич-ностью и опасностью взрывного разложения этилена в присутствии кислорода по реакции С2Н4 —> СН4 С. Для уменьшения опасности взрыва реакцию проводят в жидкой среде (вода, бензол, бутиловый спирт) и при концентрации кислорода в этилене не выше 0,08%. Реакция имеет цепной механизм. Инициаторами цепи служат перекиси, которые разлагаются с выделением свободного радикала [c.291]

Образование свободного радикала N02 возможно также только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До последнего времени метод нитрования углеводородов избытком концентрированной азотной кислоты не мог быть применен в промышленности по той причине, что концентрирование разбавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем регенерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедрением прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в литературе вновь появляются патенты на получение нитробензола без применения нитрующей смеси, содержащей серную кислоту. По американскому патентуй , бензол нитруют избытком 60—75%-НОЙ HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75— 80 °С. При повышенной температуре можно осуществить также парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфированию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси [c.74]

Первый несомненный пример изомеризации свободного радикала в растворе изучен Урри и Харашем [106]. При реакции фенилмагнийбромида и неофилхлорида в присутствии хлористого кобальта (когда, как известно, реакция протекает по радикальному механизму стр. 284) образуются третично-бутилбецзол, изобутилбензол, изобутенил-бензол, Р,Р-диме-тилстирол, а также продукты димеризации радикалов [c.419]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

Свободные радикалы соединяются с галоидами, образуя трифенил-метилгалогениды, и с молекулярным кислородом, образуя бесцветную перекись (СбП5)зС—0 0—С(СбНз)з (т. пл. 186°С). При этом нарушается равновесие и происходит постепенная диссоциация всего гекса-фенилэтана. Впоследствии были изучены многие гексаарилэтаны и родственные им соединения и была вычислена степень их диссоциации из данных о молекулярных весах, которые в свою очередь определялись по температурам затвердевания и кипения, измеренным в различных растворителях. Равновесие между углеводородом и радикалом может быть определено путем измерения молекулярного коэффициента поглощения окрашенных растворов или парамагнитной восприимчивости растворов (парамагнитный свободный радикал притягивается магнитом, диамагнитный углеводород не притягивается магнитом). Степень диссоциации зависит от особенностей соединения, концентрации, природы растворителя и температуры. Для раствора в бензоле при температуре [c.409]

Механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов до настоящего времени не изучен. Хёрд и Рохов полагают, что он аналогичен механизму прямого синтеза метилхлорсиланов. При исследовании условий прямого синтеза фенилхлорсиланов в нашей лаборатории с применением контактной массы из кремния и. меди было найдено, что, кроме фенилхлорсиланов, образуются в большом количестве побочные продукты, не содержащие кремния,—бензол и дифенил, незначительное количество водорода и очень мало хлористого водорода. Так как первой стадией прямого синтеза является взаимодействие между хлорбензолом и медью, то по окончании этой реакции органический остаток должен существовать в такой форме, в которой он не смог бы далее реагировать с хлорбензолом. В противном случае образовывались бы почти исключительно побочные галоидзамещенные—смесь моно- и дихлордифенила. Органический остаток, образующийся при взаимодействии хлорбензола с медью, не может существовать ни в виде свободного радикала, ни в виде летучего соединения или неустойчивой фенилмеди. [c.86]

Реакцию термического разложения обеих пероксидных групп можно отнести к реакциям первого порядка. Как видно из табл. 9.3, в которой приведены кинетические параметры термического разложения дикумилпероксида и ди грег-бутилпероксиизопропил) бензола, имеет место ступенчатый распад пероксидных групп в ди-пероксиде, причем энергия активации разрыва второй пероксидной группы больше, а скорость разложения меньше [370]. Причину этого явления удалось выяснить путем сравнения электронного строения переходных состояний в реакциях разрыва пероксидных групп ди(грет -бутилпероксиизопропил)бензола, приняв во внимание, что, как было показано в работе [371], строение переходного состояния при эндотермической. реакции гомодиза пероксидной группы близко к строению образующегося свободного радикала [c.204]

Первым из основных экспериментальных фактов, установленных в настоящей работе, является практическое отсутствие увеличения выхода фенола при повышении давления кислорода выше атмосферного. Предельный выход фенола в этом случае составляет 2 молекулы/100 эв, что согласуется с литературными данными [5]. Поэтому можно думать, что уже при атмосферном давлении кислорода и применявшейся интенсивности излучения концентрация НОг радикалов достигает практического предела, т. е. все образующиеся атомы водорода связываются в НОг- В то же время не удается получить предельный теоретический выход —1,5 молекулы фенола на одну радиолизованную молекулу воды. Следовательно, элементарные процессы с участием свободного радикала НОг не приводят здесь к образованию фенола ни прямым путем взаимодействия НОг с молекулой углеводорода, ни через образование гидроперекиси, как это представляют Штейн и Вайс [5]. То, что свободный радикал НОг не окисляет молекулу углеводорода непосредственно, легко объяснить большой инертностью этого свободного радикала. Так, например, было показано, что константа скорости элементарного процесса НОа - --Ь Н2- НгОг-ЬН равна приблизительно 10 -е2 / см /сек, т. е. намного меньше, чем константы скорости процессов с участием обычных свободных радикалов [11]. С другой стороны, вообще не известны случаи образования устойчивых перекисных соединений фенила, могущих образовываться, например, при фотохимическом окислении бензола молекулярным кислородом, как это имеет место при окислении гомологов бензола с боковой цепью [12]. Выход перекисных соединений, образующихся при действии "[ -излучения на системы бензол — вода, весьма мал и не может быть объяснен взаимодействием фенильного и НО г-радикалов, что предполагается Вейсом [13] для некоторых растворов органических соединений, в которых достигаются относительно большие выходы перекиси водорода. [c.104]