Углерод образование из кетенов

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Двойная углерод-углеродная связь в кетенах способна и к гомолитическому разрыву. В сухом воздухе при низких температурах кетенам свойственно аутоокисление с образованием очень неустойчивых взрывчатых циклических соединений, которые разлагаются с образованием карбонильного соедииеиия и СОз- [c.94]

Избыток паров ацетона быстро выталкивает кетен из трубки, благодаря чему уменьшается термическое разложение последнего с образованием окиси углерода и этилена. Поэтому необходимо, чтобы не меньше половины взятого ацетона проходило через трубку, не изменяясь, что контролируется по объему дестиллата, собирающегося в приемнике. В случае образования меньшего количества дестиллата выход кетена значительно падает. [c.228]

Хотя раньше считали, что двуокись углерода инертна по отношению к метилену, в действительности она реагирует с ним. При этом образуются окись углерода и, возможно, формальдегид (ник с массовым числом 29 в масс-спектре продуктов) [37]. Скорость этой реакции, определенная методом превращения С Ог в С 0, в 60 раз меньше скорости, с которой взаимодействуют метилен и кетен. Взаимодействие метилена с двуокисью углерода формально представляет собой реакцию перемещения кислорода и может проходить через стадию образования а-лактона [c.31]

В соответствии с наблюдением, что дикетен при нагревании дает равные количества аллена и двуокиси углерода, для него была предложена лактонная формула 97 [155]. При определенных условиях, между 500 и 600° С, кетен также дает равные количества аллена и двуокиси углерода [156]. Это указывает яа возможность промежуточного образования дикетена [c.648]

Такая же картина наблюдается и при добавлении олефинов [95]. Особенно сильное действие с таким же распределением радиоактивности оказывает кетен [96]. Эти факты говорят об инициировании добавками процесса цепной закрепленной реакции образования молекул алканов. Добавка действует в качестве инициатора цепи, и поэтому обычно ее содержание в молекулах с разным числом атомов углерода одинаково. Это перестает соблюдаться при увеличении концентрации меченой добавки, для которой появляется вероятность участия в росте цепи тем больше, чем длиннее эта цепь [97]. В качестве иллюстрации приведем данные по инициированию реакции меченым олефином на катализаторах Со/ТШг (рис. 1.26). [c.60]

Кислород окисляет ацетилен при 300 С с образованием формальдегида и окиси углерода вероятно, промежуточно образуется кетен (см. стр. 464) [c.388]

Образование четырехчленных колец при полимеризации присуще и другим веществам, имеющим две смежные двойные связи R=R=R, где R — атомы углерода, кислорода или азота. Это констатировано для кетенов С=С=0 и ряда изоциановой кислоты N= =0. [c.109]

Такое сравнительно подробное ссмотрение приводящих к образованию кетенов реакций вклютено в главу об ангидридах кислот по той причине, что кетены представляют собой ангидриды перкислот . Известно, что кетены сами по себе при очень высокой температуре подвергаются пиролизу с выделением этилена и окиси углерода (см. стр. 236). Имеются косвенные указания, показывающие, что метилкетен расщепляется не только по двойной связи, но также и йо ординарной, поскольку кетен является одним из продуктов пиролиза диэтилкетона, [c.570]

При 700 °С пары ацетона разлагаются по схеме СН3СОСН3 = СН4 + Н2ССО с образованием метана и кетена. Молекула Н2С = С = 0 полярна ([х = 1,41) и характеризуется следующими параметрами d( ) = 1,31 А, к(СС) = 9,8, d( O) = 1,16 А, к (СО) = 15,5. Наличие ири центральном атоме углерода кумулированных (одновременно двух) двойных связей сообщает кетену (т. ил. —135, т. кип. —41 °С) исключительно высокую реакционную способность. [c.561]

Кетен-иминные связи могут возникнуть в результате побочных реакций при полимеризации акрилонитрила. Полиакрилонитрил образуется путем винильной полимеризации акрилонитрила с образованием углерод-углеродных связей [c.297]

Эффективность геминалышх атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний атогяов фтора за счет электронов, не участвующих в образовании связей, которые, могут способствовать увеличению угла Р—С—Р и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов Р—Р, будет значительно больше в случае образования четырехчлен-ных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-(юв и кетенов. [c.19]

При реакции кетена с бромом можно получить бромацетил-бромид с низким выходом [57, 257, 258]. Взаимодействие этих реагентов в паровой фазе в поточной системе при введении спирта в соответствующем месте описано как удобный метод получения этилбромайетата [50]. Присоединение моно-хлористого иода к кетену в четыреххлористом углероде при температуре от —10 до —15° ведет к образованию иодацетил-хлорида [217]. [c.210]

Хлористый водород легко присоединяется к кетену с образованием ацетилхлорида [259] описан вариант синтеза в паровой фазе над углем или силикагелем, применяемым в качестве катализатора [74]. Хлористый сульфурил присоединяет кетен с образованием хлорацетилхлорида и сернистого ангидрида [225]. По данным работы [225], кетен при действии двухлористой серы полимеризуется в другой работе [15] сообщается, что путем взаимодействия кетена с двухлористой серой в четыреххлори-стом углероде при 20° образуется 3(СН2СОС1)2- Реакция ке- [c.210]

Фенилуксусная-1-С кислота была получена Хаггеттом [1] при изучении механизма реакции Арндта — Эйстерта. Разложение и перегруппировка 2-диазоацетофенона-1-С проводились в водной среде, благодаря чему удалось избежать характерную для метода И стадию омыления эфира. Разложением полученной кислоты путем ее декарбоксилирования под действием хромита меди и хинолина было показано, что меченый углерод находится только во вновь образованной карбоксильной группе, что подтверждает кетенный механизм реакции [2]. [c.57]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

Под действием ультрафиолетовых лучей окись этилена разла-гается . Продуктами фотосенсибилизированного распада окиси этилена в присутствии ртути при комнатной температуре являются окись углерода, водород, альдегиды (в основном уксусный и высшие), метан, этан, пропан и небольшое количество радикалов СН. —СО. Добавки этилена и бутилена-1 сильно ингибируют выход альдегидов. Этилен увеличивает выход пропана и радикала СНл—СО. Бутилен-1, напротив, почти полностью ингибирует образование пропана, но индуцирует образование этилена и высших парафинов (до октана). При разложении сдмесей дейтерирс-ванной и недейтерированной окиси этилена наряду с Из и Оз образуется НО. В продуктах ингибированного этиленом распада такой смеси НО практически отсутствует, а количество Ог и Н-2 уменьшается до некоторого предела. Основным первичным актом, по-видимому, является распад возбужденной молекулы окиси этилена на -СНз и -СНО, причем далее из -СНОобразуются Н- и СО. Добавки олефинов связывают атомы Н, а алкильные радикалы частично связывают радикалы -СНО, образуя высшие альдегиды и парафины. Кроме того, возможен менее значительный распад окиси этилена на молекулу водорода и кетен, а также на циклический бирадикал и атомарный водород. [c.61]

Принимая во внимание неравноценность поверхностных атомов графита в соответствии с данными ИК-спектроскопии, можно предположить образование нескольких типов поверхностных окислов углерода в зависимости от числа остаточных валентностей различных атомов углерода. Некоторые авторы считают [28], что наиболее прочными углерод-кислородными комплексами являются кетенный и кетонный комплексы. Для удаления кетонных групп в форме окислов необходима весьма значительная энергия для разрыва С—С связей ( — 259 кДж) при температуре —2370 К- Кетенный комплекс менее прочен и при 770 К и выше разрушается с отрывом от поверхности окислов углерода (преимущественно в виде СО2). [c.479]

При повышении температуры до 873° К кетенные комплексы рас-рушаются с отрывом от поверхности углерода молекул СО. Разрушение перекисно-адсорбционных комплексов сопровождается десорбцией молекул углекислого газа СО . Наиболее типичным случаем необратимой активированной адсорбции является обменная адсорбция. Если адсорбируется и десорбируется одно и то же вещество, то активированная адсорбция называется обратимой. Последняя является одной из важнейших стадий гетерогенного катализа. Примером обратимой активированной адсорбции является адсорбция водорода на смеси оксилов хрома и марганца (СГ2О3 -Ь -Ь МпО), на никеле и других адсорбентах. В противоположность физической адсорбции активированная адсорбция сопровождается значительным тепловым эффектом. Последний в некоторых случаях превышает даже тепловой эффект реакции глежду соответствующими веществами. Объясняется это тем, что выделяющаяся при образовании поверхностных соединений энергия не расходуется на отрыв этих соединений от поверхности адсорбента. Скорость активированной адсорбции так же, как и скорость химической реакции, резко увеличивается при увеличении температуры. Скорость же физической адсорбции практически не зависит от температуры. Поэтому при низких температурах преобладает физическая адсорбция, а при высоких — активированная. [c.153]

Что касается образования этанола, рассматривалась возможность образования промежуточных продуктов ацильного типа непосредственно в реакции между Со и. Было показано, что образование ацетата резко возрастает на катализаторах нЬ(СО) - Ьа О и при пропускании через реакционную смесь при атмоо ерном давлении импульсов ивтанола лли атанола. При непрерывной подаче метанола с током Со или водорода на этих катализаторах ацетат получен не был. Эти данные позволяют предполагать, что кислородсодержащие продукты, такие как этанол образуются через промежуточные продукты ациль-ной природы, напр, кетен, которые,по-видшому, образуются в результате присоединения Со к поверхностному углероду. Поверхностный углерод должен был бы превращаться под действием водорода в углеводороды, если нанесенные катализаторы не обладают активностью в отношении присоединения Со. Действительно, следует отметить, что катализаторы, полученные нанесением кластерных соединений кЬ на МдО, [c.232]

Продукт конденсации хлорангидрида кислоты с диазометаном (диазокетоном) обладает электронной системой, делокали-зованной еще сильнее, чем в диазометане. Поэтому такой продукт конденсации более стабилен и может быть успешно выделен. Однако, несмотря на это, от такого соединения можно еше сравнительно легко (особенно в присутствии порошкообразного серебра) отщепить очень энергетически выгодный элементарный азот (при температуре примерно 50—100°). При этом на атоме углерода образуется электронный секстет (элек-тронейтральный). Обусловленная этим миграция алкильного или арильного остатка R приводит к кетену, который, будучи кумулированной системой, тотчас же реагирует далее с образованием карбоновой кислоты в водном растворе, амида кислоты в аммиаке или эфира карбоновой кислоты в спирте. [c.487]

Реакция метилена с окисью углерода была открыта Штау-дингером и Купфером [25] пропуская через нагретую трубку смесь диазометана и окиси углерода, они получили кетен. Образование меченого кетена при фотолизе смесей кетена и С 0 указывает на то, что и Б этом случае процесс включает взаимодействие промежуточного образующегося метилена с окисью углеро-да-С [32]. Как показано недавно [33], соединение метилена с окисью углерода приводит к образованию молекул кетена в возбужденном состоянии. Последние либо диссоциируют снова, либо стабилизуются при столкновениях с невозбужденными молекулами. [c.31]

Возможность промежуточного образования в определенных химических реакциях соединений двухвалентного углерода допускалась уже 100 лет назад, в частности при объяснении хода реакции щелочного гидролиза хлороформа [143]. Промежуточные соединения с двухвалентным углеродом фигурировали время от времени в некоторых работах первой половины нашего столетия, особенно в работах по разложению диазо-алканов и кетенов, но до последнего десятилетия карбены и их реакции не были предметом подробного исследования [144—147а]. [c.376]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Сообщалось, что бром реагирует с кетеном [42, 129, 241] хлориод был присоединен к кетену в четыреххлористом углероде при температуре от —10 до 15° С с образованием иодацетилхлорида [128]. [c.721]

Уже в ранних исследованиях Штаудингеру и его сотрудникам была хорошо известна реакция кетенов с карбонильными соединениями, ведущая к образованию р-лактонов [182]. Они наблюдали, что присоединение простых карбонильных соединений к кетенам обычно нельзя осуществить без повышения температуры. Исключение, видимо, составляют реакции д ениленкетена с и-диметиламинобензальдегидом или бензальацетоном. В этом случае были выделены р-лактоны (например, 103). Но обычно условия реакции таковы, что происходит хорошо известное расщепление первоначально образующегося р-лактона на двуокись углерода и олефин [187] [c.739]

Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галогенокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Это уже давно предположено, например, для объяснения превращения дибромэтилена через предполагаемую бромокись в мо-нобромуксусную кислоту [125] (через углерод с двумя свободными единицами сродства, метилен, карбен). Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетен неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетон. Отщепление воды от одного атома углерода спирта было обнаружено Фаворским [41] (см. выше). По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [c.47]

Повторение процесса с эквимолярной смесью амида и брома привело к образованию N-бромацетамида (реакция 2), который, как и следовало ожидать, взаимодействовал с ацетамидом в присутствии пхелочи (реакция 3) с образованием продукта реакции (1). Наиболее интересной находкой было то, что раствор N-бромацетамида в холодной щелочи при нагревании примерно до 60 °С выделяет газ, в котором, судя по его запаху, щелочным свойствам и воспламеняемости, Гофман признал метиламин (реакция 4). При отгонке из смеси реагентов в соляную кислоту был получен гидрохлорид метиламина с выходом 80—90%. При изучении реакции в открытом сосуде Гофман в какой-то момент почувствовал легко отличимый едкий запах метил-изоцианата. Образование этого промежуточного продукта он подтвердил путем нагревания смеси N-бромацетамида с карбонатом серебра, разбавленным песком во избежание бурной реакции (реакция 5). Было известно, что изоцианат, подобно кетену, присоединяет воду с образованием метиламина и двуокиси углерода (реакция 6), а аналогичное присоединение ацетамида (реакция 7) объясняет реакции [c.594]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Область применения метода синтеза Р-лактамов, основанного на взаимодействии кетенов с и.минами, строго ограничена типами и числом иминов, которые могут вступать в реакцию с образованием требуе.мых соединений. Все р-лактамы, синтезированные по этому методу (за исключением одного), были получены на основе таких иминов, в которых атом углерода и атом азота, соединенные друг с другом иминной связью, имели в качестве заместителей ароматические группы. Систематических исследований, касающихся влияния различных заместителей в ароматических группах, на течение рассматриваемой реакции проведено не было, однако Штаудингер нашел, что реакционная способность бензилиден-га-нитроанилина по отношению к дифе-нилкетену весьма. мала по сравнению с реакционной способ- [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология